09章IIVI族化合物半导体汇总

Ⅱ-Ⅵ族化合物随着原子序数的增加，Ⅱ-Ⅵ族化合物 半导体的禁带宽度逐渐变小。
(e)ZnSe能带； (J)CdTe能带：
9-1 II—VI族化合物单晶材料的制备
1．II—VI族化合物单晶制备
II—VI族化合物单晶生长方法有很多种。其个最主要 的有：高压熔融法、升华法、移动加热法等几种。
(1)高压熔融法（垂直布里奇曼法）
空穴可激发到价带成为自由空穴，故VM起受主作用。 VM也是电中性的，给出一个空穴后带负电；给出二个 空穴后成为VM-2。 根据质量作用定律得：两种空位浓度之乘积[Vx]•[VM] 在一定温度下是一个常数（肖特基常数），增大其中的
一者，必定减少另一者。
当改变与晶体接触的气体的蒸气时，即可改变 晶体中空位的浓度。
(2) MOVPE法
用MOVPE法制备的ZnSe薄膜在纯度和晶体完整性上均 优于普通的气相外延法。
MOVPE法的生长速率高、生长温度低，是常用的方法。
（3）HWE法（热壁外延法） Hot wall epitaxy 法是一种气相外延技术。 优点：设备简单、造价低、节省原材料等，广泛应用在IIVI族和IV－VI族化合物薄膜材料的生长。 特点：热壁的作用使得外延生长 在与源温度接近的情况下进行。 如：生长CdS薄膜，衬底温度为 450℃，源温比衬底温度高25 ℃， 外延层含较低的杂质和缺陷。
Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体中的点缺陷会造成其组成化学计量 比的偏离，引起导电类型发生变化。
MX表示Ⅱ-Ⅵ族化合物，在MX中的点缺陷主要有(1） 空位VM、VX，（2）间隙原子Mi、Xi，（3）反结构 缺陷MX、XM，（4）以及外来杂质F等。 点缺陷在一定条件下会发生电离，放出电子或空穴呈 现施主或受主性质。
对离子性强的化合物半导体（如II-VI族化合物CdTe 等），一般认为有下列规律：“正电性强的原子空位VM 起受主作用，负电性强的原子空位Vx起施主作用”。
化合物MX，认为是由M+2和X-2组成的晶体。形成Vx时， 相当于在晶体X格点上拿走一个电中性的X原子。Vx处 留下两个电子；空位Vx处的这两个电子与其周围带正电 的M+2作用，使其电荷正好抵消，Vx处保持电中性。
第九章 Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体
Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体，指元素周期表中Ⅱ族元素 （Zn、Cd、Hg）和Ⅵ族元素（S、Se、Te、O）组成 的化合物半导体。
与Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料比较Ⅱ-Ⅵ族化合物有 以下一些特点：
(1)Ⅱ族元素和Ⅵ族元素在周期表中的位置相距比Ⅲ族 和Ⅴ族的大，故Ⅱ-Ⅵ族的负电性差值大，其离子键成 分比Ⅲ-Ⅴ族化合物大。
外延层的生长速率R随沉积温度变化为
R C exp(E / kT)
E：激活能，C：常数，k：玻尔兹曼常数。 R随衬底温度的这种变化，是由于温度升高加速了组 分A和B的反应，促进形成化合物AB的速度。
9-2Ⅱ-Ⅵ族化合物的点缺陷与自补偿现象
1、两性半导体
Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体比Ⅲ-Ⅴ族化合物晶体容易产生缺 陷。
能否象制备III-V族化合物晶体那样采用B2O3 液态密封法制备II-VI族化合物晶体呢?
由于B2O3 对II-VI族熔体产生严重的B污染(达 300ppm)， 而且B2O3还与II-VI族化台物有混 合作用，故不能用B2O3液态密封法生长晶体。 另外，由于熔体生长CdS、ZnS时，硫气氛还 会与石墨加热器反应，生成CS2会引起爆炸。
这类材料除少数外，很难制成P-N结。这限制了ⅡⅥ族化合物材料在生产方面和应用方面不如Ⅲ-Ⅴ族 化合物材料普遍。
Ⅱ-Ⅵ族化合物的能带结构都是直接跃迁型，且在 Г点（k=0）的能带间隙（禁带宽度）比周期表中同一 系列中的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体和元素半导体的Eg大。
如: ZnSe的Eg =2.7eV、GaAs的Eg=1.43eV、 Ge的Eg=0.67eV。
还可生长ZnSe CdSe和 CdS等单晶。
（2）升华法
升华法是利用II-VI族化合物固体在某一温度、 压力下可以发生升华的现象，使升华的蒸汽冷凝 生成晶体。
（3）移动加热法
移动加热法分为移动溶液法和移动升华法。 移动溶液法是生长高质量单晶的最简单、最可靠 地方法之一。
移动升华法与移动溶液法相似，只是生长反 应管中为真空。
II-VI族化合物在熔点其蒸气压和解离度较大，且在远 低于它们的熔点时，就分解为挥发性组元，因此晶体只 能在高压力下从熔体生长。
例如：CdS在100大气压1470℃才熔化，ZnS亦需在 几十大气压1830℃才熔化，CdTe需要的压力较低，在 大气压下1090℃下即可熔化。
垂直布里奇曼炉
将纯Cd和纯Te按一定计 量比装入石英瓶，抽真空 (10—8mmHg) 后 封 闭 ， 放入坩埚内，热区温度保 持在熔点，待熔融后，以 1—5mm ／h的速度下 降坩埚并转动，即可得到 CdTe单晶。
2. II—VI族化合物的外延生长 III-V族化合物外延生长方法，几乎都可用来生长II— VI族化合物薄膜。 (1)LPE法生长II—VI族化合物薄膜是制作发光管工艺
中较成熟的ห้องสมุดไป่ตู้法。
生长设备一般采用倾斜或水平滑动舟
等。
溶剂：Te用的最多，此外还有Bi 、Zn、Se、Sn、Zn-Ga、 Zn-Ga-In等元素或合金。
(2)禁带宽度变化范围大，具有直接跃迁的能带结构等 优点。因此在固体发光、激光、红外、压电效应等器 件方面都有着广泛的应用。
(3)Ⅱ-Ⅵ族化合物熔点较高，在熔点下具有一定的气 压，而且组成化合物的单质蒸汽压也较高。
制备Ⅱ-Ⅵ族化合物的完整单晶体比较困难；除CdTe 可以生成两种导电类型的晶体外，其它均为单一的 导电类型，而且多数为N型，很难用掺杂方法获得P 型材料。这是由于Ⅱ-Ⅵ族化合物晶体内点缺陷密度 大，易发生补偿效应。
两个电子不是填充在原子（或离子）的满电子壳层上， 容易被激发而成为自由电子，变为导带中的电子，因而 负离子空位Vx起施主作用。
当Vx给出一个电子后，本身便带正电荷以Vx+表示。 当给出两个电子后，本身便带二个正电荷，用Vx+2表 示。
正离子空位VM的产生是从M+2格点处拿走一个电中性 的M原子，VM处留下二个空穴（二个正电荷+e）。