(波普解析)质谱(MS)

5. 有机质谱中的各种离子 重点
（1）分子离子（molecular ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱon）
由样品分子电离而产生，标为M+. 。
（2）准分子离子（quasi- molecular ion ）
[M+H]+ 、[M-H]+ 称为准分子离子。[M+X]+ 称为加 和离子，也可称为准分子离子。
（3）碎片离子（fragment ion）
2.化学电离法（CI, chemical ionization）
CI法亦是一种样品的汽化与离子化分别发生的电 离法典型。
不适合对热易分解的化合物，但是，因为要利用 离子分子反应来实现离子化，因此是‘软电离’ 法。
可以说是其它‘软电离’法，FAB、MALDI、 APCI等的基础。
2.化学电离法（CI, chemical ionization）
(波普解析)质谱（MS）
有机化合物波谱分析——质谱
质谱
Mass Spectrum
UV IR NMR MS
质谱的突出优点： ◆灵敏度远远超过其他方法，样品的用量不断的下降。 ◆唯一可以确定分子式的方法，分子式对推测结构至关 重要。为推测结构，若无分子式，一般至少也需知道未 知物的分子量 。
第一节 质谱的基本知识
1. 电子轰击电离 （Electron Impact Ionization, EI）
优点
（1）质谱图重现性好，便于计算机检索及 相互对比。
（2）含有较多的碎片离子信息，这对于推 测未知结构是非常必要的。
缺点
当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强 度低，甚至没有分子离子峰。当样品分子不 能气化或遇热分解时，则更没有分子离子峰。
质量分析器：将离子按不同质荷比(m/z)大小分离，是质谱 计的核心 。
1. 仪器简介
真空系统
了解
进样系统 离子源 质量分析器 检测接收器
控制及数据处理系统
检测接收器：检测各种质核比的离子并将电信号放大的装置。
控制及数据处理系统:：处理并给出分析结果, 现代计算机还 可以控制 质谱仪进行各项工作。
真空系统：利用机械泵, 扩散泵或分子泵等, 抽取离子源和 分析器的空气并达到高真空。
不同质量的离子依次检测记录. 按离子m/z的大小顺序排列，以线形峰的形式记录，横坐标
为m/z，纵坐标为离子强度（相对丰度）。
3. 质谱仪器主要指标
（1）质量范围（mass range） 质谱仪所检测的离子的质核比范围。 （2）分辨率（resolution） 质谱仪分开相邻两离子质量的能力。如两种相邻离 子正好被分离，则该仪器的分辨率定义为：
电子轰击电离法是最经典常规的方法，是一种‘硬’ 电离方法, 是一种将样品的汽化与离子化分别发生的典 型方法 。
M + e M+. + 2e
1. 电子轰击电离 （Electron Impact Io+nization EI）
M + e M .+ 2e
分子离子
•产生的离子被离子源中的排斥电极推出离子源，然后被加速电 压送出离子源进入质量分析器。 •由于电子动能的一部分转移到分子内部，使分子内部能量过剩， 产生碎片离子。
1. 仪器简介 2. 质谱的基本原理 3. 质谱仪器主要指标 4. 质谱图 5. 有机质谱中的各种离子
1. 仪器简介
了解
真空系统
质谱仪
进样系统 离子源 质量分析器 检测接收器
控制及数据处理系统
进样系统：将分析样品导入离子源的装置；当质谱计与色 谱仪联机时，进样系统则由它们的界面所代替。
离子源：使被测样品分子离子化成为带电离子的装置， 并对离子进行 加速使其进入分析器 。
（6）亚稳离子（metastable ion）
从离子源出口到达检测器之间产生的离子 。
（7）奇电子离子（odd-electron ion）和偶电子离子 （even-electron ion ）
具有未配对电子的离子称为奇电子离子。 不具有未配对电子的离子称为偶电子离子。
5. 有机质谱中的各种离子
（8）多电荷离子（multiply-charged ion）
失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。
（9）同位素离子（isotopic ion）
当元素具有非单一同位素组成时，电离过程产生同位素离 子。
第二节. 质谱的电离过程
1. 电子轰击电离 2. 化学电离法 3. 快原子轰击法 4. 基质辅助激光解吸电离 5. 大气压电离
1. 电子轰击电离 （Elecron Impact Ionization EI）
在CI离子源中，用电子轰击导入的反应气体，使其离子化。 以甲烷反应气为例，部分反应为：
zevB = mv2/rm （2）
B：磁感应强度 rm ：离子在磁分析器中运动的曲率半径
2. 质谱的基本原理
zeV=1/2mv2 （1） zevB = mv2/rm （2）
m/z = rm2 B2e/(2V)
2. 质谱的基本原理
m/z = rm2 B2e/(2V)
检测器装置于固定位置，即rm 为常数。 通过改变磁场强度B或加速电压（一般固定电压）进行扫描，
2. 质谱的基本原理
质谱仪器的核心是质量分析器。
2. 质谱的基本原理 了解
单聚焦质量分析器
在离子源中各种离子被加速电压加速，获得动能：
zeV=1/2mv2 （1）
V：加速电压 v：被加速后的速度 m：离子质量 ze：离子所带电荷（e为电子所带电荷，z为正 整数）
2 . 质谱的基本原理 被加速后的离子进入磁场 ，离子运动方向和磁力 线方向垂直。在磁场中，离子受磁场的作用力作 圆周运动。
广义的碎片离子包含由分子离子碎裂而产生的一切离 子。狭义的碎片离子指由简单的断裂产生的离子。
（4）重排离子（rearragement ion）
经重排反应产生的离子，其结构并非原来分子的结构 单元。
5. 有机质谱中的各种离子
（5）母离子（parent ion）与子离子（daughter ion）
任何一离子进一步产生了某离子，前者称为母离子，后者 称为子离子。
R=M /ΔM
（3）灵敏度（sensitivity） 仪器出峰的强度与所用样品量之间的关系。
4. 质谱图
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）。 纵坐标标明离子流的强度，常用相对丰度表示。 棒线代表不同质荷比的离子。 图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。
丁 酮 的 质 谱 图