腐蚀学第二章 金属电化学腐蚀热力学

金属在介质中的腐蚀行为基本上由它 的化学成分决定。
腐蚀介质对腐蚀过程的影响复杂。
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2.2 平衡电极电位
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2.2.1 电极系统与电极反应
(1) 导体 电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体 离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐
(2) 相 一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质
所组成而与系统中的其他部分之间有“界面”隔开的 集合体。
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(5) 电极（两种含义） 电极系统中的电子导体相或电子导体材料
工作电极、辅助电极；Pt电极、石墨电极 指电极反应或整个电极系统，如参比电极
三类电极: 单质/离子；金属/难溶化合物；惰性电极
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原电池与电解池
电
化 电解 电能
学
电池
化学能
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1、 电解池(electrolytic cell)：电能 =>化学能
Zn2+
Zn2+ Zn2+ Zn2+
Cu
C u2+ SO42SO42-
(+) 극
C u2+ C u2+
황산구리
C u2+
다공성격막
Zn Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- Cu
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20
21
丹聂尔（Daniell）电池
相界
盐桥
相界
（－） Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu （＋）
在电解池中，阴极是 负极 。 (Cathode) 在原电池中，阴极是 正极 。
阳极： 发生氧化作用的电极称为阳极。
在电解池中，阳极是 正极 。
(Anode)
在原电池中，阳极是 负极 。
口诀：阳极氧化，阴极还原。
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原电池和电解池的比较
原电池
电解池
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电解池和原电池具有共同的特征，即都是由两 类不同导体组成的，是一种在电荷转移时不可 避免地伴随有物质变化的体系（电化学体系） 。
纯固体活度被规定为1。反应中浓度保持恒定的物质，如： 溶液中水的活度也规定为1。气体物质活度等于其逸度， 常压下近似等于大气压(atm)为单位的该气体分压。
能斯特方程反应了平衡电极电位与温度、参与反应的各 物质活度和压强间的关系。
能斯特方程只能用于计算平衡电极电位。
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对于电极反应: M M n ne
导电机理： 1）电场力作用下： Cl-向正极移动 Cu2+向负极移动
2）界面上： 2Cl- ---> Cl2(g) + 2e Cu2+ + 2e ---> Cu
3）电流在界面上连 续，构成回路。
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2、 原电池(galvanic cell)：化学能 =>电能
阳
阴
极
极
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电化学中的阴极、阳极
阴极： 发生还原作用的电极称为阴极。
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(3) 电极系统
一个系统由一个电子导体相和一个离子导体相组 成，有电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相。
(4) 电极反应
在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷 转移而在两相界面上发生的化学反应。
Cu(M) Ag(M)+Cl1/2H2(g) Fe2+(sol)
Cu2+(sol)+2e(M) AgCl(s)+e(M) H+(sol)+e(M) Fe3+(sol)+e(M)
Fe 2+ Fe H2 2H+
H2 2H+
4、 共轭体系与腐蚀电位
金属腐蚀时，金属表面同时至少存在着两类反应： 阳极反应与阴极反应
以Zn浸入被H2饱和的稀HCl溶液中为
例
Zn2++2e ic1 Zn
Zn
ia1
HCl
2H++2e ic2 H2
ia2
ic1 ia1 ——Zn电极还原反应和氧化反应的速度
Fe2+/ Fe3+ ： 0.771V（SHE） 0.771-0.242＝0.529V（SCE）
2.2.4 平衡电极电位与标准电极电位
（1） 平衡电极电位
当金属电极上只有一个确定的电极反应（氧化反应和还原 反应的反应物是同一种物质），当金属溶解速度等于金属 离子的沉积速度时，并且该反应处于动态平衡中，即正逆 过程的物质迁移和电荷运送速度相同，那么电极就获得了 一个不变的电位值，该电位值称为平衡电位或可逆电位
双电层的电极过程为不可逆 阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
即
时，其电极电位成为非平衡 但
ia = ic Fe Fe2+ + 2e
电极电位
H H+ + e
非平衡电位特点： 电荷平衡，物质不平衡 不满足Nernst关系 只能通过实验获得 腐蚀电位，混合电位或偶合电位。
Fe
Fe 2+
第2章 金属电化学腐蚀热力学
唐晓 中国石油大学机电学院材料系
金属电化学腐蚀热力学
2.1 金属的腐蚀过程 2.2 平衡电极电位 2.3 非平衡电极电位 2.4 金属电化学腐蚀倾向的判断 2.5 电位-pH图
2.1 金属的腐蚀过程
金属腐蚀过程三个基本步骤
腐蚀介质通过对流和扩散作用向界面迁移； 在相界面上进行化学反应或电化学反应； 腐蚀产物从相界迁移到介质中去或在金属表
Me Men+ + ne
Fe
Fe 2+ + 2e
电荷平衡： ia = ic 物质平衡： M = Mn+
Fe 2+ + 2e
Fe
Fe
Fe 2+
Fe
Fe 2+
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（2）标准电极电位
在标准状态下（该金属离子活度α＝1，温度298K，气 体分压1atm），金属的平衡电极电位称为标准电极电 位， Eo e,m
两类导体界面上发生的氧化反应或还原反应称 为电极反应。
也常常把电化学体系中发生的、伴随有电荷转 移的化学反应统称为电化学反应。
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电池的发明
A.Volta
1800年 伏特电堆 献给19世纪的最重 要礼物 Zn/Ag,盐水溶液
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丹聂尔（Daniell）电池
ee-
(-) 극
Zn
Zn2+
황산아연 용액
V V 0 1 2 Rsoli
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2.3.3 腐蚀电池
将原电池
短路
e
I
Zn
Cu2+
Zn2+ Cu
电池不对外界做有用功 化学能
实际 腐蚀电池
Zn2+
电能
Zn Cu H+ H2 e
HCl
热能
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干电池
碳棒
锌皮
NH4Cl溶液
腐蚀现象的本质
潮湿大气中腐蚀的钢板
++ +-
金属
电 Zn
子 通 道
Ee
E0
RT nF
ln(
j
jj )
Ee
E0
RT nF
ln(
a a vc vD cD
a a vA vB AB
)
j -反应的化学计量数
j -活度
E0-标准电极电位
n-金属离子价数
R-理想气体常数 F-法拉第常数 T-热力学温度
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对数项前取“+”号，反应式中含电子一侧的所有物质活 度乘积为分子，另一侧物质为分母。如果反应式中某物 质前有系数则该系数作为该物质活度的指数。
面上形成覆盖膜。
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金属腐蚀过程
溶液
A
++++ ----
阴离子
电流方向
电流方向
e
B
---++++
Fe
金属
阴极区 A: H+ + e
0.5H2
阳极区 B: Fe
Fe2+ +2e
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腐蚀过程主要在金属与介质界面 进行，因此具有两个特点：
腐蚀是由表及里。 金属的表面状态对腐蚀的影响显著。
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金属材料在腐蚀体系中的行为，由 材料和介质两方面的因素决定。
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腐蚀电池的基本构成
e—
—+
阴极 阳极 电解质溶液 外电路
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腐蚀电池的工作过程
阳极过程 [Mn+·ne]→Mn++ne
阴极过程 D+ne→[D·ne]
电流的流动
49Biblioteka Baidu
电化学腐蚀过程50
电化学腐蚀中，阳极过程和阴极过程为何可在 不同区域进行？
存在金属与水溶液电解质两类导 体，电化学腐蚀的总反应可以分 成两个过程；
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Corrosion
铁锈： Fe2+ , Fe3+ , Fe(OH)3, Fe2O3 演示
电化学腐蚀过程
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非平衡电极电位
在实际中，与金属接触的溶液大部分不是金属自身离 子的溶液，所以涉及的电极电位大部分都是非平衡电 极电位
当金属和电解质溶液建立的 阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
离 子 通
道
C
阳
电极
离
子
子
通
通
道阴
道
极
电池类型
原电池
腐蚀电池
电子通道
外部导线
钢板本身
离子通道
内部电解质
表面连续水膜
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电 极
阳极： Zn-2e- =Zn2+
反 应 阴极： 2H++2e- =H2↑
总反应： Zn+2H+=Zn2++H2↑
Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
各种电化学腐蚀现象的实质相同：都是浸在电解质溶 液中的金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。
电极反应与化学反应区别 （电极反应的电化学位）除了物质变化 外，还有电荷在两相间流动，化学能和 电能都发生变化。
电能：荷电粒子
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化学位
μj —— j物质在所在体系中的化学位， 即在保持温度和压力不变的条件下
体系中每添加1mol 的物质j所引起
Gibbs自由能的变化
电化学位
2.2.3 电极电位
纯金属浸于自身离子活度为1mol/L的溶液中的平衡电 极电位即为标准电极电位
通常规定氢的标准电极电位为0 标准电极电位的测量——将标准态的待测电极与标准
氢电极组成原电池，测定原电池的电动势，即可确定
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测量Zn的标准电极电位
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（3） 平衡电极电位的计算——能斯特(Nernst)方程
(vA ) A (vB )B vcC vD D ne
氧电极反应 ： O2＋4H+ ＋ 4 e ＝2H2O
EO2 / H2O
E O2 / H 2O
RT ln nF
p 4 O2 H 2 H 2O
25℃时，T＝298K, n=4，F=96485C/mol，R=8.31J/(mol K)
E O2 / H2O
1.23V
ln 2.303lg
pH lg H
绝对电极电位 相对电极电位
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Volta 电势 ：净电荷的相外电势，电荷达到P表面附近所需作功；
表面电势
：电荷穿越表面偶极子表面层所需作功
Galvani电势 ：电荷移动到P相内所需作功（内电位）
q电荷进入P相内需作电功： q
+
+
+
P
+A
+
+
+
绝对电位 不可测量
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电极电位的测量
无法直接测定单个电极电位的绝对值 只能用电位计测出两电极的电动势 为了能够比较出所有电极电位的大小，就必须选择一个电极作
阳极
氧化反应 氧化还原反应的一半
阴极
还原反应 氧化还原反应的另一半
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铅蓄电池
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干电池
阳极 Anode (-) 负极 Zn --> Zn2+ + 2e
阴极 Cathode (+)
正极 2NH4+ +2e -->2 NH3 + H2
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燃料电池
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2.2.2 电化学位
电化学体系与静电学中的带电体系区别 静电学只考虑电量不考虑物质性，只考 虑库仑力不考虑非库仑力
E = E + ln 0
RT
氧化态
nF
还原态
金属的活度=1
E E lna M /M n
0
RT
M /M n nF
M n+
25℃时，T＝298K, F=96485C/mol，R=8.31J/(mol K)
E E lna M /M n
0
0.0591
M / M n
n
M n+
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能斯特方程的应用举例
金属表面的微观区域存在差异， 使阴极过程与阳极过程分别在金 属/溶液界面的不同部位进行，构
成了微电池
多数，电化学腐蚀是以阳极和阴极过程在不同区域局部进 行为特征的。这也是区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学 过程的一个重要标志
某些，阴极和阳极过程可在同一表面上随时间交替进行
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4、电化学腐蚀的次生过程
ic2 ia2 ——氢电极还原反应和氧化反应的速度
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当构成腐蚀电池时，阳极区与阴极区短路， Zn发生腐蚀，
Zn电极按阳极反应方向进行——腐蚀溶解
氢电极按阴极反应方向进行——Zn表面析出H2 此时，有净电流流过两个电极，Zn溶解速度可用阳极电流密 度ia表示，H2析出速度用阴极电流密度ic表示，即
E Ee
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i 0
平衡状态下，两者都为0。 非平衡状态下，两者必须同号。
体系偏离平衡状态很小时，
RFi
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2.3.2 原电池中的不可逆过程
原电池与负载接通回路，通过电流时，两个 电极端电压为：
V E2 E1 Ee2 2 (Ee1 1 ) V 0 1 2
当考虑溶液电阻时，
为基准——参比电极
标准氢电极SHE
参比电极
以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、 并用1atm氢气饱和的溶液中，在任何温度 下的平衡电极电位都等于零
电极反应 2H 2e H2 (gas)
标准氢电极SHE
饱和甘汞电极（SCE）
Hg︱Hg2Cl2,KCl(饱和) 电极反应 Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl0.242 V v. SHE
2.303RT 0.0591V F
根据标准电极电位计算出平衡电极电位：
EO2 / H2O 1.23 0.0591 pH 0.0148 lg pO2 氧的分压为1大气压时 EO2 / H2O 1.23 0.0591 pH
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2.3 非平衡电极电位
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2.3.1 电极反应的过电位
电极反应偏离平衡状态，电极系统的电 极电位就偏离平衡时的电位。