第3章-纳米结构单元概述
东南大学纳米物理：3.纳米结构的基本单元
3王广厚<<物理学进展>> 1994年6月，1998年3月cluster ）可作为各种物质原子分子向大块物质转变中的特殊物相，它代表了凝聚态物质团簇研究有助于弄清团簇如何由原子分展，团簇的性质将如何改变，如何发展5以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化。
(NaCl)n 团簇生长螺旋79•石墨-碳的最常见形态•较软、黑色、结构稳定、原子层状结构•金刚石•透明、超硬、原子间四个共价键•C60-碳单质的另一种稳定结构12个五边形和20个六边形组成又称为富勒烯或足球烯C 60富勒烯（Fullerene）C60 (1985秋)11Prof.R. F. Curl,Rice University,Houston Prof Sir Harold W. Kroto University of SussexProf.R. E. SmalleyRice University因发现富勒烯获得1996年诺贝尔化学奖最细的碳纳米管(0.4 nm)2000年，香港科技大学的汤子康博士即宣布发现了世界上最细的纯碳纳米碳管0.4nm，这一结果已达到碳纳米管的理论极限值。
大块稳定碳晶体⎯石墨0.340.1417A ）单臂碳纳米管：n=mB ）形成锯齿形(n 或m=0)C ）手性（chiral)D ）扫描隧道显微镜照片E ）多壁CNT锯齿形(zigzag): (n 或m=0)单臂碳纳米管(armchair tubes): n=m手性（chiral):其他18T I-V 曲线;b. dI/dV 谱;c. 能隙和管直径关系.单臂SWNT 的态密度（紧束缚计算）STM I-V 谱图Zigzag, d t = 1.6nm θ=18°, d t = 1.7nm θ=21°, d t = 1.5nm θ=11°, d t = 1.8nm Armchair, d t = 1.4nm(Hassanien et al., Appl. Phys. Lett. 73, 3839 (1998))Celectron transistors (RTSET) are realized within individual metallic molecules. The devices feature a section that is createdby inducing local barriers into the microscope. Coulomb charging is 利用单根CNT 制成的单电子晶体管，衬底：Si/SiO2，金电极，标尺200 nm. 沿碳纳米管的弹性输运:电导量子化G = NG 0MWNT电导和垂直位置的函数(Science 280, 1744 (1998))沿长碳纳米管的非相干输运: 高载流子迁移率, s -122（3）二维纳米结构Figure 1HRTEM image ofGaAs/AlAs/GaAs quantum well structure量子阱：镓砷GaAs 窄禁带, 铝镓砷24性多层结构超晶格形成周期性势阱，且不同势阱中束缚态量子相干可以研究表面形成过程，缓解内应力，研究和理解表面再构有利于形成高质量单晶薄膜267 Reconstruction on Si(111)Before reconstruction势垒扩撒中的无规行走:经历n 步后到原点的距离：L = a √n。
4.纳米结构单元(2)
现阶段技术已经难以突破超微极限，各国科学家 都寄希望于纳米技术的应用
“同轴纳米电缆除可用于高密度集成元件的连接 外，还可作为微型工具和微型机器人的部件；其 硬度和金刚石差不多，可制成钻头，是制造纳米 器件的极佳工具。肉眼看不见的纳米电缆将改变 我们未来生活的许多方面”
科学家还观察到，纳米同轴电缆中电子的传输不 同于普通的导体，其传输速度快，能耗更小。 “它的诞生还可能为下一代光导纤维的产生奠定 基础.”
纳米管比钢硬，有惊人的导电能力，这些特点使 它一度成为纳米科学研究的宠儿。但它在批量生 产时发现了缺陷，即稳定性差。材料有缺陷的电 子元件在通过电流时，温度可能会异常升高。当 今电子设备越变越小，功能越来越强大，这就要 求电子元件能够以非常高的密度放入微小的设备 中，如果电子元件过热，将会导致整个设备失控
半导体氧化物纳米带不存在碳纳米管的稳定性问 题。这些带状结构材料纯度可高达95％以上，而 且产量大、结构完美、表面干净，并且内部无缺 陷、无错位。相比之下，碳纳米管的纯度仅能达 到70％左右。纳米带的优点使它更早地被投入工 业生产中
纳米带是迄今发现具有结构可控且无缺陷的惟 一宽带半导体准一维结构
第四讲 纳米结构单元（2）
碳纳米管的发现为低维纳米结构的 研究与应用开辟了崭新的方向，随着研 究的不断深入，各种新颖的一维纳米材 料如非碳纳米管、纳米棒、纳米丝和纳 米同轴电缆、纳米带等相继被发现，引 起了国际上广泛关注
纳米棒、纳米丝
准一维实心的纳米材料是指在两维方向上为纳米 尺度，长度比上述两维方向上的尺度大得多，甚 至为宏观量的新型纳米材料。纵 横比(长度与直 径的比率)小的叫纳米棒，纵横比大的称作纳米丝
纳米家族的新成员——
2001年，王中林等三位留美中国科学家利 用高温固体气相法成功合成了ZnO、SnO2， In2O3，CdO和Ga2O3等宽带半导体体系的带状结 构，带宽为30～300nm，厚5～10nm，而长度可 达几毫米
纳米结构单元纳米颗粒PPT课件
M[M’(OR)n+1] 例：Ni[Fe(OEt)4]2
b) 金属醇盐混合溶液法
下一页
NiFe2O4
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(2) 喷雾法
• 将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种 化学与物理相结合的方法。
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(3) 水热法
• 水热反应是高温高 压下在水(水溶液) 或水蒸气等流体中 进行有关化学反应 的总称。
倒入
超纯水
DAP纳米粒子的水分散液
1-phenyl-3-((dimethylamino)styryl)-5((dimethylamino)phenyl)-2-pyrazoline (PDDP)
1,3-diphenyl-5-pyrenyl-2-pyrazoline (DPP)
具有不同于溶液的荧光发射光谱
• 可制备的物质包括：金属、 CaF2、NaCl、FeF等离子化 合物、过渡金属氧化物及易 升华的氧化物等
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(2)活性氢-熔融金属反应法
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(3)溅射法
• 原理：由于两极间的辉光放电 使Ar离子形成，在电场作用下， Ar离子冲击阴极靶材表面，使 靶材原子从其表面蒸发出来形 成超微粒子，并在附着面上沉 积下来。
(5)溶剂-凝胶法(胶体化学法)
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(6)辐射化学合成法
• 用射线辐照金属盐的溶液制备纳米颗粒；
• 制备种类：Cu、Ag、Au、Pt、Pd、Co、Ni、Cd、Sn、 Pb、Ag-Cu、Au-Cu、Cu2O纳米粉体或纳米Ag/非晶 SiO2复合材料
例①：纳米Cu的制备
0.01mol/L CuSO4 +0.1mol/LC12H25NaSO4 +0.01mol/LEDTA +3.0mol/L (CH3)2CHOH
一维纳米纳米结构单元
一维纳米纳米结构单元
纳米线是一维纳米结构单元的代表。
它们通常以直径为纳米级别的结构单元呈线状排列。
纳米线可以由多种材料制成，如金属、半导体和二维材料等。
纳米线具有很高的长宽比，可以达到几百或几千倍。
这种长宽比的增加使得纳米线具有独特的光电性质，例如增强的光吸收和辐射，使其在能量转换和传感器等领域具有应用潜力。
纳米管是一维纳米结构单元的另一个重要代表。
纳米管是以碳纳米管最为著名，它是由一个或多个碳层卷曲形成的结构单元。
碳纳米管具有优异的力学、电学和热学性质，具有广泛的应用前景。
此外，纳米管还可以由其他材料制成，如金属氧化物、半导体和聚合物等。
这些纳米管的尺寸和性质可以通过调控制备过程中的条件和参数进行调整，从而满足不同应用的需求。
纳米棒是一维纳米结构单元中的另一类重要结构。
与纳米线类似，纳米棒也具有高度有序的排列方式和长宽比。
纳米棒可以由多种材料制成，包括金属、半导体和二维材料等。
它们具有特殊的光学和电学性质，如表面等离子体共振和增强拉曼散射等。
纳米棒在传感器、催化剂、生物医学和光电器件等领域具有广泛应用。
总的来说，一维纳米纳米结构单元具有独特的物理和化学性质，因此在许多领域有着广泛的应用前景。
随着对一维纳米结构单元性质和制备方法的深入研究，相信会有更多的新型一维纳米结构单元涌现出来，为纳米科技的发展做出更大的贡献。
纳米材料与技术--纳米结构单元
矢量即为手性矢量。
沿与该矢量垂直方向为轴向，将原点与矢量端点重合，即得(n,m)型碳纳米管。
〔3〕特性i) 电子特性：n, m值，即直径和手性角θ值对纳米管的性能影响很大。
碳纳米管的电特性随分子结构改变而发生明显变化〔量子限域，只能沿着轴向运动〕，没有其他任何材料在分子结构不同时具有如此不同的特性。
∣n - m∣= 3qq为整数时, (n,m)纳米管为金属性的(无能隙)。
➢单臂纳米管均为金属性(n = m)➢手性和锯齿纳米管中局部为金属性的〔以上两种情况占小直径纳米管的1/3〕➢手性和锯齿纳米管中局部为半导体〔有限带隙〕：纳米管直径变大，带隙变小→大直径时均为金属性〔锯齿形碳纳米管的能隙反比于管半径的平方〕共轴的金属-半导体、半导体-金属纳米管对是稳定的⇒全碳电子元件〔微型化、高性能、低能耗〕ii) 力学特性：单壁纳米管的抗张强度比钢高100倍，1/6。
其拉力强度是大多数合金的25倍→复合材料的增强剂iii〕化学等方面纳米管作为模板→纳米丝✍贮氢、电池等用途碳纳米管的应用➢碳纳米管阵列体系→场发射器件➢单壁碳纳米管的压电系数高→人工肌肉➢碳纳米管+ 电极→纳米镊子(nanotweezer)➢半导性单壁碳纳米管→化学传感器➢碳纳米管线路→器件微型化➢碳纳米管的弹性→纳米秤(飞克级的病毒)〔4〕制备目标：①连续批量生产；②结构分布均匀且可控；③本钱低，适宜商业生产；④纯度高、易分散。
关键因素：①碳源；②催化剂及载体；③制备条件。
✍催化剂→单壁纳米管✍催化剂、温度等→纳米管直径的分布➢石墨棒直流电弧放电法〔Arc Discharge)➢碳氢化合物催化热分解法，又称CVD法➢激光蒸发气相沉积法➢火焰法第五种形态固体碳〔碳纳米泡沫〕近几十年来，人们对新奇的碳结构的研究有着很大兴趣，比方巴基球结构和纳米管结构。
1997年，澳大利亚的研究者又发现了另外一种碳的形态：蛛网状、与分形相似的合成物，他们称之为纳米泡沫。
第三章---纳米微粒的结构与物理特性
图9： 不同原始粒径(d0)的纳米Al2O3微粒的粒径随退火温 度的变化.图中.○：d0=8nm; △:d0=15nm; ⊙:d0=35nm
3.2.2 磁学性
人们发现鸽子，蝴蝶，蜜蜂等生物中存在超微磁性颗粒 大小为 人们发现鸽子，蝴蝶，蜜蜂等生物中存在超微磁性颗粒(大小为 20nm的磁性氧化物 ，这使得这些生物在地磁场中能辨别方向，具有 的磁性氧化物)， 的磁性氧化物 这使得这些生物在地磁场中能辨别方向， 回归的本领。 回归的本领。
3.1.1纳米微粒的结构与形貌 纳米微粒的结构与形貌 二、其它各种形状
例：1、镁的纳米微粒呈六角形状或六角等轴形 、 2、银的纳米微粒具有五边形、10面体形状（P71） 、银的纳米微粒具有五边形、 面体形状 面体形状（ ） 3、铬粒子 、
(a) (b) 例如;由气相蒸发法合 成的铬微粒，当铬粒子尺 寸小于20nm时，为球形并 形成链条状连接在一起.对 于尺寸较大的粒子， -Cr α 粒子的二维形态为正方形 正方形 或矩形（见图b、c），δ或矩形 Cr粒子的晶体习态多为24 图3 纳米铬粒子的电镜照片. 面体，当入射电子束平行 -Cr粒子；（b）尺寸为50nm的 α -Cr粒子 于〈111〉方向时，粒子的 （a)尺寸小于20nm的，α 六边形.见图3d 界面投影为六边形 六边形 所示.
例：
材料
烧结温度
常规 Al2O3 纳米 Al2O3 常规Si3N4 纳米Si3N4
2073-2173K 1423---1773K 2273K 673---773K
3.2.1热学性 热学性
纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加， 加热呈现出明显的致密化， 纳米 加热呈现出明显的致密化 而晶粒仅有微小的增加， 致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低 在比大晶粒样品低873K的温度下烧结就能达到类似的 致使纳米微粒 的温度下烧结就能达到类似的 硬度.见图 见图8. 硬度 见图
第三章 纳米材料的制备方法
但颗粒尺寸为亚微米到 10m。 具体的尺寸范围取决于制备工
艺和喷雾的方法。喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述
三种(sān zhǒnɡ)方法：将液滴进行干燥并随即捕集、捕集后直接
或者经过热处理之后作为产物化合物颗粒，这种方法是喷
雾干燥法；将液滴在气相中进行水解是喷雾水解法；使液滴在
成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米(nà
mǐ)粒子。一般的反应形式为：
A(气)＋ B(气) → C(固)＋ D(气)↑
激
光
诱
导
气
相
反
应
共九十二页
D 液相反应
(fǎnyìng)
法
液相法制备纳米粒子的共同特点是该法均以均相
的溶液为出发点，通过各种(ɡè zhǒnɡ)途径使溶质与溶剂分
块体(kuài tǐ)材料
原子分子化
纳米粒子
如何使许多原子
或分子凝聚生成
纳米粒子？
如何使块体材料
通过物理的方法
原子分子化？
蒸发、离子溅射、溶剂分散……
➢ 惰性气体中或不活泼气体中凝聚
➢ 流动的油面上凝聚
➢ 冷冻干燥法
……
电阻加热、等离子体加热、激光加
热、电子束加热、电弧放电加热、
高频感应加热、太阳炉加热……
爆炸烧结法， 是利用炸药爆炸产生的巨大能量，以极强的载荷
作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结，通过爆炸法可
以得到1m 以下的纳米粒子。
活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入(hùn rù)等离子体
中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的
纳米粒子。
第四章纳米结构单元
第四章纳米结构单元纳米材料是指在纳米尺度下具有特殊物理、化学或生物性质的材料。
其中，纳米结构单元是构成纳米材料的基本组成部分。
本章将介绍纳米结构单元的种类、制备方法以及其对纳米材料性质的影响。
一、纳米结构单元的种类1.纳米颗粒：纳米颗粒是一种具有纳米尺寸的微观粒子。
其尺寸一般在1-100纳米之间，形状可以是球形、棒状、片状等。
纳米颗粒的特点是表面积大、界面效应显著，使得其具有优异的光学、电学、磁学等性质。
2.纳米晶体：纳米晶体是由纳米尺寸的结晶颗粒组成的固体材料。
相比于普通晶体，纳米晶体具有更大的晶界面积和更高的储能密度，从而表现出优越的断裂强度、弹性模量等力学性能。
3.纳米线：纳米线是一维纳米结构单元，其直径一般在1-100纳米之间，长度可以从几微米到几百微米。
纳米线具有高长径比、大可控表面积以及很好的导电性和光学性能，广泛应用于纳米电子学和纳米光学等领域。
4.纳米韧态材料：纳米韧态材料是利用纳米尺寸的晶粒边界限制晶体的滑移和收缩，以增强材料的韧性和延展性。
纳米韧态材料具有优异的塑性变形能力和抗疲劳性能，被广泛应用于高强度结构材料和材料基础研究。
二、纳米结构单元的制备方法1.化学合成法：化学合成法是制备纳米结构单元最常用的方法之一、该方法通过控制反应条件和添加特定的表面活性剂、模板剂等，在溶液中合成纳米颗粒、纳米晶体、纳米线等。
常见的化学合成方法包括溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法等。
2.物理沉积法：物理沉积法是通过物理过程将材料分子或原子沉积在基底表面上，形成纳米结构单元。
常见的物理沉积方法包括溅射法、蒸发法、离子束法等。
物理沉积法具有制备简单、成本低廉等优点，但对材料的性能调控能力较弱。
3.生物合成法：生物合成法是利用生物体的代谢活动合成纳米结构单元。
通过选择适当的微生物、植物或动物细胞，通过调节其生长环境和添加适当的营养物质，可以合成纳米颗粒、纳米晶体和纳米线等。
生物合成法具有环境友好、生物兼容性好等特点，被广泛应用于纳米医学和环境保护等领域。
纳米材料和纳米结构
纳米材料绪论纳米和纳米科技的概念什么是纳米？纳米是一个长度计量单位，1纳米 = 10-9米。
纳米结构？纳米结构：所谓纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造一种新的体系，它包括一维、二维、三维体系。
纳米结构通常是指尺寸在100纳米以下（1-100nm）的微小结构。
纳米技术？在纳米尺寸上对物质和材料进行研究处理的技术称为纳米技术。
纳米技术本质上是一种用单个原子、分子制造物质的科学技术。
什么是纳米科技？创造和制备各种新型具有优异性能的纳米材料；设计、制备各种纳米器件和装置；探测分析纳米材料,器件的结构,性质及其相互关系和机理。
纳米科技概念的提出与发展人类能够用宏观的机器制造比其体积小的机器,而这较小的机器可以制作更小的机器, 这样一步步达到分子线度, 即逐级地缩小生产装置, 以至最后直接按意愿排列原子,制造产品.那时, 化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。
当2000年人们回顾历史的时候, 他们会为直到1959年才有人想到直接用原子, 分子来制造机器而感到惊讶。
纳米材料纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(10-9～10-7m)或由它们作为基本单元构成的材料.绪论(ⅰ) 零维指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；(ⅱ) 一维指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；(ⅲ) 二维指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜；超晶格等。
纳米材料和技术领域发展的历史第一阶段：纳米颗粒(纳米晶、纳米相、纳米非晶等)以及由它们组成的薄膜和块体；第二阶段：纳米复合材料；第三阶段：纳米组装体系。
二、纳米材料的奇异性能纳米材料的特殊性能是由于纳米材料的特殊结构，使之产生四大效应，即小尺寸效应、量子效应（含宏观量子隧道效应）、表面效应和界面效应，从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能。
由于纳米材料在磁、热、光、电、催化、生物等方面具有奇异的特性，使其在诸多领域有着非常广泛的应用前景，并已经成为当今世界科技前沿的热点之一。
纳米结构单元
19
其生长的机理为： C-tube的纳米空间为上述气相化学反应提供了 特殊的环境，碳纳米管就像一个特殊的试管， 一方面提供反应所需要的碳源，消耗自身，另
一方面提供了反应的场所，同时，又限制了生
成物的生长方向，该方法可用于其他纳米线的 制备。
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⑵晶体的气-固（Vapor-solid,V-S)生长法
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GeO2纳米线
Ge 片 + O2
(a), (b) 600℃ 1h
(c)~(e) 700℃ 1h
(f) 800℃, 1 h 图1 不同反应温度和时间制备样品的SEM 图(喷金时间60 s)
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拓展V-L-S和表面扩散协同作用的结果
中国科学 E 辑: 技术科学 2008, 38 (1), 24 ~ 35
的大小限定了后期按V-L-S机理生长的线 状物的直径。
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该制备技术具有一定的普适性，只要与欲制备的 材料能与其他组分形成共晶合金，则可根据相图
配制作为靶材的合金，然后按相图中共晶温度的
条件激光蒸发和凝聚，就可得到欲制备的纳米线。
该方法除第IV族外制备了GaAs， CaP， InP ， ZnSe ，CdSe， CdS，ZnS等纳米线。
1997年美国哈佛大学的科学家利用改进晶体气-
固生长法制备了定向排列的MgO纳米丝，具体方
法如下：
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MgO与C粉按1：3混合作原料，氩气作载气 加热到1200℃，则生成镁蒸气，镁气被氩气 传送到了远离粉末的“生长区”，“生长区” 放置了MgO(001)衬底.
Chapter 3 纳米微粒的基本特性和基本理论
第三章 纳米微粒的基本特性和基本理论
6
一、纳米微粒的基本特性
热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能
2. 纳米微粒的磁学性质
人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的 磁性颗粒（实质上是一个生物磁罗盘），使这类生物在地磁场导航下能辨别方向， 具有回归的本领。小尺寸的超微颗粒的磁性与大块材料的有显著不同。
溶胶Tyndal效应的规律： 乳光强度 I 粒子体积的平方 粒子的数密度 粒子与介质的折射率之差 1/ 4
纳米科技的基础和应用 第三章 纳米微粒的基本特性和基本理论
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一、纳米微粒的基本特性
热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能
纳米结构单元总结
纳米结构单元总结构成纳米结构的基本单元有：一、团簇原子团簇：几个到几百个原子的聚集体（粒径小于或等于1nm）。
分类：一元原子团簇：又分为金属团簇、非金属团簇（碳簇和非碳簇）；{二元原子团簇：In n P m, Ag n S m；多元原子团簇：V n(C6H6)m；原子簇化合物：是原子团簇与其它分子以配位键结合的化合物。
1、C60（结构与性能）20世纪80年代发现（1985年），如今能大量制备并分离。
R.F.Curl、R.E.Smalley（美国）和H.W.Kroto（英国）获1996年诺贝尔化学奖。
富勒烯名字的来源。
具有很多独特性能：稳定性好，抗压性强，耐压程度远超过金刚石，具有超导性，其溶液具有光限性。
2、纳米洋葱状富勒烯（NOLFs）具有很多用途。
二、人造原子三、一维纳米材料1. 碳纳米管纳米管： 2. 其他纳米管3. 纳米线、纳米丝、纳米棒、纳米带、同轴纳米电缆1、碳纳米管椅形单壁Z字形结构手性多壁单壁碳管的管束、管束环电弧放电法，用的最多，介绍了原理单壁碳管的制备 化学气相沉淀法激光蒸发法提纯与分离多壁碳管纳米碳管结构的稳定性 悬键少 极限直径应力能大纳米碳管直径的理论极限值大约为0.4nm 。
纳米碳管的特性A 、 电磁特性B 、 力学性能及测量方法，解释优良力学特性的理由C 、 热学性能D 、 光学性能E 、 其它2、其它纳米管（重点介绍了导电聚合物）（1） 模板制备法A 、 多孔模板法 有机模板：聚合物刻蚀膜，聚碳酸酯或聚酯制备的多孔过滤膜 无机模板：多孔氧化铝膜B 、 线模板法C 、 合成：电化学法化学合成法分子锚的作用解释管的形成。
聚合物链带阳离子，而管壁为阴离子型。
（2） 非模板制备法（自组装法）3、纳米棒、纳米丝、纳米线划分无统一标准。
有的将长度小于1微米的称为纳米棒，反之为纳米丝或纳米线。
4、同轴纳米电缆{{ {。
纳米结构体系PPT课件
厚膜模板组装法
b. 无电沉积（无电镀法） • 二要素：敏化剂：Sn2+，还原剂 • 步骤：将模板先在敏化剂溶液中浸泡，孔壁上的胺(H2N)、
羰基(-C=O)和OH基与敏化剂复合，再放Ag+离子溶液中， 在孔壁上形成不连续分布的纳米Ag粒子，再放入含有还原 剂的金属无电镀液中，形成金属管。 • 缺点：只能调节纳米管内径尺寸，不能调节长度
纳米结构体系的基本含义
• 定义：以纳米结构单元为基础，按照一定规则排列成的结构 体系。
• 特点：既具有纳米结构单元的特征，如量子尺寸效应、小尺 寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，又具有纳米结构 组合引起新的效应，如量子耦合效应、协同效应等。
• 分类： ①纳米组装体系； ②纳米自组装体系。
• 应用：纳米器件(如单电子晶体管、超小型激光器等)。
14
介孔固体组装法
② 掺杂介孔SiO2的制备
ห้องสมุดไป่ตู้
SiO2前驱体＋Ce(SO4)2 （Si:Ce=100:1)
水解、胶凝
+AlCl3 (Al:Ce=10:1)
Ce4+掺杂介孔SiO2固 体
Al3+、Ce4+掺杂介孔SiO2
荧光增强
SiO2前驱体＋Ce(NO3)3
水解、胶凝
Ce3+掺杂介孔SiO2固 体
15
4
c. 金属模板
厚膜模板组装法
(b)
(c)
(a)
(f)
(e)
(d)
5
厚膜模板组装法
（2）厚模板组装技术要点
①化学前驱液应与孔壁具有浸润性 ②应控制在孔洞内沉积速度的快慢，沉积速度过快，会造
成孔洞内的堵塞，致使组装失败 ③控制反应条件，避免被组装介质与模板发生化学反应
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单壁碳纳米管: • 根据螺旋角 θ 的不同存在三种类型的结构： • 分别称为单臂碳纳米管armchair、锯齿形 碳纳米管 zigzag 和手性形碳纳米管 chiral 。
2. 团簇的分类： 根据团簇的组成可以分为： (1)一元团簇，如：Nan, Nin，C60, C70 (2)二元团簇，如：InnPm, AgnSm (3)多元团簇，如：Vn(C6H6)m (4)原子簇化合物，是团簇与其它分子以配位键结合形成 的化合物(例如，某些含Fe-S团簇的蛋白质分子)。
原子团簇不同于具有特定大小和形状的分子，也 不同于分子间以弱的相互作用结合而成的聚集 体以及周期性很强的晶体。
4）巴基葱
1992年瑞士联邦大学的D.Vgarte等人用高强度电子束对碳棒长 时间照射，得到洋葱状富勒烯，称为巴基葱(bucky-onion)，中 心是C60分子，其外围由具有240－540和960个原子的富勒烯原 子层封闭叠套起来，形成一层套一层的洋葱状结构。巴基葱的 层面有的可多达70多层(图)。层间距约0.334 nm，直径可达 47nm。
• 根据具体形状可以分为：纳米棒、纳米管、纳米 线、纳米带、纳米螺旋、同轴纳米电缆等。
• 纳米棒：纵横比 ( 长度与直径的比率 ) 小，截面 为圆形。一般小于20。 • 纳米线：纵横比大，截面为圆形。 • 纳米带其截面为长方形。
• 同轴纳米电缆： 芯部为半导体或导体的纳米线，外包异质纳米壳 体（半导体或导体），外部的壳体和芯部线是同
团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关： • 金属键来源于自由价电子， • 半导体键是取向共价键， • 碱金属卤化物为离子键， • 惰性元素原子间的作用为范德瓦尔斯键。
2. 原子团簇的奇异的特性： • • • • • • 1）极大的比表面积。 2）异常高的化学和催化活性。metal 3）光的量子尺寸效应和非线性效应。 4）电导的几何尺寸效应。carbon 5）C60掺杂及掺包原子的导电性和超导性。 6）碳管、碳葱的导电性。
碳纳米管的结构
高分辫透射电镜证明： 多壁碳纳米管一般由几个到几十个单壁碳纳米管同 轴构成，可以有直形、弯形、螺旋等不同外形。 管间距为0.34nm左右，相当于石墨的[0002]面间距。 直径为零点几纳米至几十纳米，长度一般为几十 纳米至微米级。 每个单壁管侧面由碳原子六边形组成，两端由碳原 子的五边形参与封顶。 实际制得的多壁纳米碳管经常会出现缺陷；单壁碳
除C60之外，富勒烯家族还有C70, C76, C84, C90, C94等。 • 1998 年， Zettl 等人制备出了 C36 固体，并发现具有与 C60不同的性质， • 如C60溶于甲苯，而C36不溶； • C60膜柔软，而C36坚硬等。 • 小于C60的富勒烯现在发现仅有两种结构稳定：C36和 C20。 • 其中，C36直径为0.5 nm；C20直径为0.4 nm。 • C36笼结构不是球状，而是纺锤形。 • C (正十二面体)，它由十二个五边形组成
2.2 纳米微粒(nano particle)
纳米微粒：颗粒尺寸为纳米量级的超微颗粒,它的尺寸 大于原子簇(cluster),小于通常的微粉。在固体物理和分子 化学中，常将含有几个到几百个原子或尺度小于1nm 的粒子 称为“簇”，它是介于单个原子和固态之间的原子集合体。 纳米微粒一般在1~100nm之间。
2.6 明星纳米材料—碳纳米管(carbon nanotube)
• 碳纳米管(Carbon Nanotube，NT) 即管状的纳米级石 墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的 螺旋角卷曲而成的无缝纳米管。 • 根据制备方法和条件的不同，碳纳米管可以存在多 壁碳纳米管(Mult-Walled Carbon Nanotube, MWNTs) 和 单 壁 碳 纳 米 管 (Single-walled Carbon Nanotubes, SWNTS)两种形式。
• 构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基 本单元有下述几种： 零维：团簇、人造原子、纳米微粒 一维：纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维 二维：纳米带、超薄膜、多层膜 体系至少有一维尺寸在纳米数量级 • 因为纳米单元往往具有量子性质，所以对零维、一维 和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子阱 之称。
2.5 、纳米明星结构单元 --C60 及富勒烯（ fullerenes ） 众所周知，碳晶体有两种同素异构体： 一种是金刚石SP3；一种是石墨 SP2
C60的发现大大丰富了人们对碳的认识，由C60紧 密堆垛组成了第三代碳晶体。
• 克罗托、斯莫利和科尔用硬纸板剪成许多五边形 和六边形，终于用 12 个五边形、 20 个六边形组成 了一个中空的 32 面体，五边形互不邻接，而是与 五个六边形相接，每个六边形又与 3 个六边形和 3 个五边形间隔相接，共有 60 个顶角，碳原子位于 顶角上，是一个完美对称的分子（图）。
• 量子阱：是指载流子在两个方向（如在X,Y平面内）上
可以自由运动，而在另外一个方向（Z）则受到约束，即 材料在这个方向上的特征尺寸与电子的德布罗意波长或电 子的平均自由程相比拟或更小。有时也称为二维超晶格。
量子阱
2－ D
AlAs GaAs
AlAs or AlxGa1-xAs
AlAs or AlxGa1-xAs
人造原子和真正原子有许多相似之处： • 首先，人造原子有离散的能级，电荷也是不连 续的，电子都是以轨道的形式运动。
• 其次，电子填充的规律也与真正原子相似，服 从洪特定则。
人造原子与真正原子的不同之处： 1）人造原子含有一定数量的真正原子； 2）形状和对称性多种多样(形貌)，真正原子可用 球形或立方形描述。 3）电子间强交互作用比实际原子复杂得多(多电 子交互作用)。随着原子数目增加，电子轨道间 距减小，强库仑排斥、系统限域效应和泡利不相
• 团簇的幻数这种特征，与原子中的电子状态， 原子核中的核子状态很相似，表明团簇也具有 壳层结构(shell structure)。
• 幻数稳定团簇 (magic cluster) 是指特定原子数 目的团簇具有闭合的电子或原子壳层结构，因 此稳定性极高。
• 幻数是一系列分离的数，团簇中的原子个数只 有等于幻数时，才会具有极高的稳定性。
4）实际原子中电子受原子核吸引作轨道运 动，而人造原子中电子是处于抛物线形的 势阱中，具有向势阱底部下落的趋势。由 于库仑排斥作用，部分电子处于势阱上 部，弱的束缚使它们具有自由电子的特征。
2.4 纳米棒、纳米带和纳米线
• 准一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度， 长度比上述两维方向上的尺度大很多，甚至为宏 观量(如毫米级、厘米级等)的纳米材料。
富勒烯的结构和特性
A 、六元环的每个碳原子均以双键与其他碳原子 结合，形成类似苯环的结构，它的 σ 键不同于 石墨中 sp2 杂化轨道形成的 σ 键，也不同于金刚 石中 sp3 杂化轨道形成的 σ 键，是以 sp2.28 杂化轨 道(s成分为30％，p成分为70％)形成的σ键。单 键键长为0.145 nm。苯环单键0.14 nm. B、 C60的 л键垂直于球面，含有 10％的 s成分， 90
C 、 C60 中两个 σ 键间的夹角为 106o， σ 键和 л 键的 夹角为101.64o。 苯环 120o
D、由于 C60 的共轭 π键是非平面的，环电流较小， 芳香性也较差，但显示不饱和双键的性质，易 于发生加成、氧化等反应，现已合成了大量的 C60衍生物。
富勒烯的其他种类
1）笼内掺杂 —— 金属富勒烯 2）金属－碳原子团簇 3）不含碳富勒烯
量子线：是指载流子仅在一个方向上可以自由运动，
而在另外两个方向上则受到约束。也叫一维量子线。
• 量子点：是指载流子在三个方向上的运动都要 受到约束的材料体系，即电子在三个维度上的 能量都是量子化的。也叫零维量子点。
2.1 原子团簇(cluster)
一、原子团簇的概念
1. 定义： 是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理和化 学结合力组成相对稳定的聚集体，其物理和化学性质 随着所含的原子数目不同而变化。 团簇可以看成是介于原子分子与宏观物质之间的物 质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物 质转变的过渡状态；代表着凝聚态物质的初始状 态，有人称之为“物质的第五种状态
145个原子组成的1.9 nm 的半导体 纳米颗粒
纳米微粒、微米颗粒与原子团簇的区别
不仅仅反应在尺寸方面，更重要的是在物理与化 学性质方面的显著差异。
• 一般微米颗粒不具有量子效应，而纳米颗粒具 有量子效应； • 团簇具有量子尺寸效应和幻数效应； • 而纳米颗粒不具有幻数效应。
2.3 人造原子(artificial atoms) • 所谓人造原子是由一定数量的实际原子组成的具有 显著量子力学特征的人造聚集体，它们的尺寸小于 100 nm。是20世纪90年代提出来的一个新概念。 • 由于量子局限效应会导致类似原子的不连续电子能 级结构，因此“人造原子”有时称为“量子点”。
100 A
Electrons confined in this region
Electrons are confined in a narrow region bounded by two walls. This is just like the problem of particle in a potential box (well) in quantum mechanics.
其形状可以是多种多样的，已知的有球状、骨架 状、洋葱状、管状、层状、线状等。除惰性气 体外，均. 揭示团簇产生机理。 即团簇如何由原子分子逐步发展而成，以及团簇 的结构和性质变化规律。 其中包括团簇发展成宏观固体的临界尺寸与过程 变化规律。
团簇往往产生于非平衡条件，很难在平衡的气相中产生。 当团簇尺寸小时，每增加一个原子，团簇的结构发生变 化，称为重构。 而当团簇大小达到一定尺寸时，变成大块固体的结 构，此时除了表面原子存在驰豫(不同电子态引起的原 子平衡位臵不同)外，增加原子不再发生重构，其性质 也不会发生显著改变，对应的团簇尺寸就是临界尺寸。