水热与溶剂热合成法
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压 强 0.101 0.476 1.555 3.977 8.593 （ Mpa ）
350 374.15
16.535 22.120
12
（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
d ln k E dT RT 2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
13
（3）高温高压下水的作用：
15
1.2 超临界流体的特点：
具有液体的溶解特性以及气体的传递特性
•
粘度约为普通液体的0.1～0.01；
•
扩散系数约为普通液体的10～100倍；
•
密度比常压气体大102～103倍。
•
电离常数
在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压 力来连续调节
16
二、超临界水(SCW) 温度高于临界温度374°C， 压力高于临界压力22.1MPa 密度高于临界密度0.32g/cm3
内螺旋塞式 大螺帽式 杠杆压机式 3．按压强产生分类 ： 内压釜 外压釜 4．按加热条件分类： 外热高压釜 内热高压釜
25
玻璃反应釜： 化学稳定性优良 热传导能力差
不锈钢反应釜 优良的热传导能力 对强酸强碱的抵抗能力差
26
两种不同的实验环境 密闭静态 密闭动态
27
二、装满度 反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数
加快成核速率有以下两条途径：
升高温度、增加成核反应物浓度
11
六、反应介质的性质
（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：
1.蒸汽压变高； 2.密度变小；
3.表面张力变低； 4.粘度变低；
5.离子积变高
6.热扩散系数变高
水的温度与饱和蒸汽压的关系
温 度 100 150 200 250 300 （oC）
反应机理 界面扩散
液相
合成温度 高 低
反应时间 短 长
4
三、水热法的特点：
相对低的温度 加速重要离子间的反应 制备具有亚稳态结构的材料
（体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态)
5
四、典型水热反应类型
6
其他反应类型：
热处理反应： 一般晶体
特定性能晶体。
转晶反应：物质热力学和动力学的差异。
晶化反应： 非晶态物质晶化。
19
2.5 SCW的扩散系数D：
D 1
高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍 流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
20
三、超临界水的特点： ①完全溶解有机物 ②完全溶解空气或氧气 ③完全溶解气相反应的产物 ④对无机物溶解度不高 ⑤具有很好的传质、传热性能
总体来看，水在超临界区的行为更像一个
中等极性的有机溶剂
21
超临界水热合成无机功能材料
22
四、超临界水热合成技术的优点
工艺简单易行，能量消耗相对较低； 产品微粒的粒径易于控制 “绿色环保” 反应时间很短
23
反应装置
第三节 水热法合成工艺
24
一、反应釜 1．按密封方式：
自紧式高压釜 外紧式高压釜 2．按密封的机械结构分类：
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
3
二、水热合成与固相合成的比较 反应机理上的差异： 固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点 水热反应：以液相反应为其特点
固相反来自百度文库 水热反应
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
7
【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
9
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
10
5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
安全： 装满度不要过高 通常在50％-80％为宜
不同填充度下水的压强—温度图(FC-p-T图)
28
三、合成程序 选择反应物料 确定合成物料的配方 配料序摸索及混料搅拌 装釜封釜 确定反应温度、时间与状态 取釜冷却 开釜取样 过滤干燥
作为化学组分起化学反应； 反应和重排的促进剂； 起压力传递介质的作用； 起溶剂作用； 起低熔点物质的作用； 提高物质的溶解度； 有时与容器反应
14
第二节 超临界水热合成 一、超临界水热合成
1.1超临界流体（SCF） 温度及压力都处于临界温度(Tc)和临界压力(pc)之上 的流体。
二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等
17
2.1 SCW的密度：
是 f (T , p)
压强的微小变化引起密度的大幅度改变
2.2 SCW的介电常数ɛ
p T
有利于溶解一些低挥发性物质 18
2.3 SCW的离子积常数kw
1kw f (T , )
超临界态水的离子积常数是10-6
2.4 SCW的粘度η
1T
与普通条件下空气的粘度系数接近
SEM image of samples obtained at 180°C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h 8
五、水热法合成原理
5.1 反应过程的驱动力
可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间
的溶解度差
反应物质溶解后以离子、分 子团的形式进入溶液
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
350 374.15
16.535 22.120
12
（2）离子积变高的影响
离子反应
化学反应
自由基反应
d ln k E dT RT 2
导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水 热反应温度的上升而增加
13
（3）高温高压下水的作用：
15
1.2 超临界流体的特点：
具有液体的溶解特性以及气体的传递特性
•
粘度约为普通液体的0.1～0.01；
•
扩散系数约为普通液体的10～100倍；
•
密度比常压气体大102～103倍。
•
电离常数
在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压 力来连续调节
16
二、超临界水(SCW) 温度高于临界温度374°C， 压力高于临界压力22.1MPa 密度高于临界密度0.32g/cm3
内螺旋塞式 大螺帽式 杠杆压机式 3．按压强产生分类 ： 内压釜 外压釜 4．按加热条件分类： 外热高压釜 内热高压釜
25
玻璃反应釜： 化学稳定性优良 热传导能力差
不锈钢反应釜 优良的热传导能力 对强酸强碱的抵抗能力差
26
两种不同的实验环境 密闭静态 密闭动态
27
二、装满度 反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数
加快成核速率有以下两条途径：
升高温度、增加成核反应物浓度
11
六、反应介质的性质
（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：
1.蒸汽压变高； 2.密度变小；
3.表面张力变低； 4.粘度变低；
5.离子积变高
6.热扩散系数变高
水的温度与饱和蒸汽压的关系
温 度 100 150 200 250 300 （oC）
反应机理 界面扩散
液相
合成温度 高 低
反应时间 短 长
4
三、水热法的特点：
相对低的温度 加速重要离子间的反应 制备具有亚稳态结构的材料
（体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态)
5
四、典型水热反应类型
6
其他反应类型：
热处理反应： 一般晶体
特定性能晶体。
转晶反应：物质热力学和动力学的差异。
晶化反应： 非晶态物质晶化。
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2.5 SCW的扩散系数D：
D 1
高密度水：T D ， p D 低密度水：T D ， p D
SCW的扩散系数比普通水高10~100倍 流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换
20
三、超临界水的特点： ①完全溶解有机物 ②完全溶解空气或氧气 ③完全溶解气相反应的产物 ④对无机物溶解度不高 ⑤具有很好的传质、传热性能
总体来看，水在超临界区的行为更像一个
中等极性的有机溶剂
21
超临界水热合成无机功能材料
22
四、超临界水热合成技术的优点
工艺简单易行，能量消耗相对较低； 产品微粒的粒径易于控制 “绿色环保” 反应时间很短
23
反应装置
第三节 水热法合成工艺
24
一、反应釜 1．按密封方式：
自紧式高压釜 外紧式高压釜 2．按密封的机械结构分类：
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
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二、水热合成与固相合成的比较 反应机理上的差异： 固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点 水热反应：以液相反应为其特点
固相反来自百度文库 水热反应
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
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【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
9
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
10
5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
安全： 装满度不要过高 通常在50％-80％为宜
不同填充度下水的压强—温度图(FC-p-T图)
28
三、合成程序 选择反应物料 确定合成物料的配方 配料序摸索及混料搅拌 装釜封釜 确定反应温度、时间与状态 取釜冷却 开釜取样 过滤干燥
作为化学组分起化学反应； 反应和重排的促进剂； 起压力传递介质的作用； 起溶剂作用； 起低熔点物质的作用； 提高物质的溶解度； 有时与容器反应
14
第二节 超临界水热合成 一、超临界水热合成
1.1超临界流体（SCF） 温度及压力都处于临界温度(Tc)和临界压力(pc)之上 的流体。
二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等
17
2.1 SCW的密度：
是 f (T , p)
压强的微小变化引起密度的大幅度改变
2.2 SCW的介电常数ɛ
p T
有利于溶解一些低挥发性物质 18
2.3 SCW的离子积常数kw
1kw f (T , )
超临界态水的离子积常数是10-6
2.4 SCW的粘度η
1T
与普通条件下空气的粘度系数接近
SEM image of samples obtained at 180°C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h 8
五、水热法合成原理
5.1 反应过程的驱动力
可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间
的溶解度差
反应物质溶解后以离子、分 子团的形式进入溶液
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
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1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa