热容的量子理论
南昌大学 材料性能学重点 第一章 材料热学性能
第一章材料热学性能内容概要：本章讲述材料的热容、热膨胀、热传导、热稳定性等方面的内容，并简述其物理本质。
主要内容和学时安排如下：第一节材料的热容重点掌握经典热容理论和量子热容理论的内容；理解温度、相变等对热容的影响；了解热容的几种测量方法，对热分析法的原理和应用要重点理解。
第二节材料的热膨胀重点掌握线膨胀系数、体膨胀系数、热膨胀的物理本质；了解热膨胀的测量方法；理解热膨胀分析方法在材料中的应用。
第三节材料的热传导掌握热传导定律；热传导的物理本质；理解热传导的影响因素。
（共6个学时）第一节 材料的热容一、热容的定义：不同的物体升高相同的热量时其温度会不同，温度升高1K 所需要的能量定义为热容： ∆T ∆=Q C 定容热容：如果在加热过程中，体积不变，则所提供的热量全部用于粒子动能（温度）的增加，用Cv 表示 ()V V Q C ∆=∆T定压热容：如果在加热过程中保持压力不变，则物体的体积自由膨胀，这时所提供的热量一部分用于升高体系的温度，一部分用于体系对外做功，用Cp 表示()()V V V Q U P V U C T ∆∆+∆∆===∆T ∆∆T ()()()()()P P P P P P Q U P V U V H C P T T T∆∆+∆∆∆∆===+=∆T ∆∆T ∆∆ T c m H =c 为0-TK 时平均比热容，即质量为1Kg 的物质在没有化学反应条件下，温度升高1K 时所需的热量，单位为J/（Kg.K ）定压热容>定容热容，一般实验测得的是恒压热容CpTQ m C P ∆∆=1 即在T T T -+∆温度范围内的平均热容： 当0T ∆→时，P C 即可认为是TK 时的热容dTdQ m C P 1= 摩尔恒压热容：1mol 物质在没有化学反应和相改变条件下，升高1K 所需的能量，用C pm 表示 摩尔恒容热容：KT V v C C m Vm Pm 2∂=- M C C P Pm =（M 为摩尔质量）二、热容理论实验发现：在不发生相变条件下，多数物质的热容Cv 在高温下，逐于一恒定值；低温区3V C T ∝；0T →时，0V C =。
3.8-晶格热容的量子理论
得到在用频率表示的，在频率范围ω到ω＋dω内
的纵波数目为
V 4 q2dq (2 )3
V 2d 2 2Cl3
类似地可写出横波的数目为
2
V
2 2Ct3
2d
加起来得到ω到ω＋dω内的总格波的模式数
V
2 2
(
1 Cl3
2 Ct3
)
2
d
V
2 2
3 C
2d
g() d
g ( )
3V
2 2 C3
2
g(ω) 称为振动的频率分布函数或振动模的态密度函数
CV
(T
/
D
)
9R
T D
3
D /T 0
4e
e 1
2 d
ΘD: Debye 温度
所以按照 Debye 理论, 一种晶体的热容量完全由它的 Debye 温度确定
ΘD 可以根据实验的热容量值来确定, 使理论的 CV 和实验值尽可能符合的好
Debye 理论与实验比较 (镱)
低温测量技术的发展暴露出 Debye 理论与实际间仍存 在显著的偏离。一个常用的比较理论与实验的办法是 在各不同温度令理论函数 CV(T/ ΘD) 与实验值相等
根据周期性边界条件, 允许的 q 值在 q 空间形成均匀 分布的点, 在体积元 dk = dkxdkydkz 中数目为
V
(2 )3 dk
V 表示所考虑的晶体的体积， V/(2π)³是均匀分布 q 值的“密度”
q 虽然不能取任意值, 但由于 V 是一个宏观的体积, 允许的 q 值在 q 空间是十分密集的, 可以看成是准 连续的, 纵波、横波频率的取值也同样是准连续的
格波的个数[(q)取值数]=晶体的自由度数
第二节 热容1
Q 热容的数学表达式： CT T T
注意： (1)材料种类不同，热容不同； (2)质量不同，热容不同； (3)温度不同，热容不同；
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第二节 热容
2、热容分类
(1)比热容(质量热容) 单位质量材料的热容称之为比热容(质量热容)。单位：J/(kg•K) (2)比定压热容 当加热过程在恒压条件下进行时，所 测定的比热容，cp表示。 (3)比定容热容 加热过程在保持物体体积不变的条件 下进行时，所测定的比热容，cv表示。
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第二节 热容
决定。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。
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第二节 热容
3.2、晶体热容的德拜模型 1.模型: （1）晶体视为各向同性的连续介质，格波视为弹性波； （2）有一支纵波两支横波； （3）晶格振动频率在 0 ~ D之间(D为德拜频率)。 2.计算
D CV 3Nk Bf D T
2
E
缺陷：当温度很低时，绝热体的热容以 T3趋于零，但爱因斯坦模 型中CV比T3更快的趋于零。与实验误差较大。
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第二节 热容
kB E=E，
产生原因：按照爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率 E大约为
1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。 而具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声 学波，也就是说， 在甚低温度下，晶体的热容主要由长声学波
令
0 0 e k BT fE k T k T 0 B B (e k BT 1) 2
e
1 2
0
0 CV 3Nk B f E k T B
3.5 晶格热容的量子理论
将系数用ωm 表示
ℏω ℏω / kBT 3ω e m 1 k BT CV (T ) = 9 R ω 2 dω ∫ ωm 0 ( e ℏω / kBT − 1)2
2
kT = 9R ℏωm
3 ℏω / kT m
∫
0
(e
ξ 4 eξ
低温极限有特别意义, 在一定的温度 T, ħω >> kBT 的振动对热容几乎没有贡献, 热容主要来自
ɶ ℏω < k BT
的振动模。所以在低温极限, 热容决定于最低频率 的振动, 这些正是波长最长的弹性波 前面已经指出, 当波长远远大于微观尺 度时, Debye 的宏观近似是成立的。因此, Debye 理论在低温的极限是严格正确的
− β ℏω j
1 E j (T ) = ℏω j + − β ℏω j 2 1− e
ℏω j e
ℏω j 1 = ℏω j + β ℏω j 2 e −1
前一项为零点能，后一项代表平均热能 求内能对 T 的微商得到晶格热容
ℏω j ℏω j / kBT e d E j (T ) k BT = kB 2 ℏω j / k B T dT e −1
0
显然将发散
换句话说, 振动模的数目是无限的 这是因为理想的连续介质包含无限的自由度 然而实际晶体是由原子组成的, 如果晶体包含 N 个原子, 自由度只有 3N 个 表现出德拜模型的局限性
波长远大于微观尺度时, Debye 的 宏观处理方法应当是适用的 但当波长已短到和微观尺度可比, 以至更短时, 宏观模型必然会导致很大的偏差以致完全错误 Debye 的解决办法: 假设 ω大于某一ωm 的短波实际 上不存在, 而对ωm 以下的振动都应用弹性波的近似 ωm 则根据自由度确定
高二物理竞赛课件：晶体热容的量子理论
定义德拜温度
有
9R
m3
m
0
(
k BT
)2
e
(e
/ k BT
/ k BT
1)
2
d
2
ΘD m / k B ，并令 m / k B
T 3 ΘD / T 4e
Cv 9R( )
d
2
0
Θ
(e 1)
R Nk B
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别
金刚石
11
晶体热容的量子理论
德拜模型
• 德拜模型的晶格振动假设方案：
• 以各向同性连续介质的弹性波来代表格波，非单一频率，
即 ω∝ q
• 格波包含有1个纵波和2个独立的横波
• 三种格波的波矢 q 在倒易空间均匀（准连续）分布
• 假设晶体中只存在小于某一ωm的长波以保证结果收敛
• 与实验结果相符合
j
Cv k B
k BT
/ k T
e j B
/ k T
j
B
1) 2
(e
2
2
1
/ k T 0
j
B
e
量子理论表明，晶体热容与晶格振动频率和温度有关系
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型
• 爱因斯坦模型的晶格振动假设方案：
2
j
B
1)
(e
2
与经典理论符合：振子的能量远远大于能量的量子
ℏ时，量子化效应可忽略，即
CV k B
与杜隆－ 珀替定律相符
晶体热容的量子理论
03_06_晶格热容的量子理论
实际晶体 态密度：
金属铝
• 总态密度是两 支横波(T1,T2) 和一支纵波 （L) 的叠加。 • 低频部分都近 似为抛物线。
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
习题3.1
• 固体物理教程--王矜奉 习题 3.10
V ds g (w ) (2 )3 qw ( q)
假设1：N个原子构成的晶体，原子以相同频率 w0 振动；
假设2：谐振子能量是量子化的
温度T下，平衡后谐振子平均能量：
总能量
热容
w0 CV 3NkB f B ( ) —— 爱因斯坦热容函数 k BT
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
—— 爱因斯坦热容函数
爱因斯坦温度
定容比热
在较高温下，该理论与实验符合很好； 但在低温下，与实验结果差别很大，低温下测量有 Cv~ T 3
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
实验表明 —— 在低温时热容量随温度迅速趋于零 。
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
2. 爱因斯坦模型
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
上面推导使用积分公式
03_06_晶体热容的量子理论 —— 晶格振动与晶体的热学性质
T T 3 CV ( ) 9 NkB ( ) D D
D /T
0
x 4e x dx x 2 (e 1)
徳拜公式的比热容曲线
金属镱实验结果与 徳拜模型比较。
2
为简化，做变量代换，令
T T 3 CV ( ) 9 NkB ( ) D D
D /T
热容的量子理论
51
一、材料的热传导 1.热导率（导热系数）的定义：
当固体材料一端 的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷 端，这个现象就是热传导。
T1 T2 Q S L
：热能Q从高温端T1传递到低温端T2所需 要的时间 ：热导率（导热系数）
44
式中第一项为常数，第二项为零，则
式中，
则，
；
；如果只考虑上式的前两项，
即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为： 式中β是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在
r0处，上式只适用于热容CV的分析。
但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会 得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三 项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动 是非线性振动。用波尔兹曼统计法，可算出平均位移
6
光频支振动：格波中频率甚高的振动波， 质点彼此之间的位相差很大，邻近质点 的运动几乎相反时，频率往往在红外光 区，称为“光频支振动”。
特点： 1）频率较高，类似光波频率。 2）可认为相邻原子振动方向相反。
7
第一节 材料的热容
一、基本概念
热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量。
（J/K）
显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。
各种热容
比热容单位 — ,
摩尔热容单位—
平均热容 恒压热容 恒容热容 ，
。
范围愈大，精度愈差。
10
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
二、晶态固体热容的经验定律（experience law）
1、杜隆一珀替定律：（元素的热容定律） 恒压下元素的原子热容为
4-7 晶格热容的量子理论
E CP T P
其中 E 是固体的平均内能，它包括晶格振动能量和电子运动能量，
这两种运动能量对固体的热容都有贡献，分别称为晶格热容（lattice heat capacity) 和电子热容(electronic heat capacity)。 当温度不太低时，电子热容<<晶格热容,因此在温度不太低时，电子 的热容可以略去，因此我们在这只讨论晶格热容.另外，由于CV与CP 相差甚微，我们也只讨论定容热容。
Department of Physics, Northwest University
Solid State Physics
一、热容( heat capacity ) 1、晶格热容和电子热容 （lattice heat capacity and electronic heat capacity) 在热力学里，固体的定容热容和定压热容分别定义为
与经典值一致。
(
) (1
2
j
)
（6）
上式在量子理论的基础上说明了在较高温度时杜隆－珀替定律成立的 原因。实际上，当振子的能量远大于其能量量子时，量子化效应就可 以忽略。
Department of Physics, Northwest University
Solid State Physics
j 1
总热容为
CV
C
j 1
3N
j
V
j 1
3N
d E j (T ) dT
（9）
因此，对于晶格的热容，只要知道晶格的各简正振动的频率，就可以由上式直 接写出。对于具体的晶体，3N 个正则频率的计算是相当复杂的，常采用简化模型。
3.3固体热容的量子理论
3.3 固体热容的量子理论一. 经典理论二. 爱因斯坦模型（Einstein 1907年）D b1912三. 德拜模型（Debye 1912年）四. 实际晶体的热容参考：黄昆书 3.8节（p122-132）Kittel 书5.1节（79－87）前面提到：热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接体现，因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的。
我们讨论固体热容仍是以揭示原子热运动特征为目的，而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容。
而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容固体热容由两部分组成：部分来自晶格振动的贡献，称为固体热容由两部分组成：一部分来自晶格振动的贡献称为晶格热容；另一部分来自电子运动的贡献，称为电子热容。
除非在极低温度下，电子热容是很小的（常温下只有晶格热容的1％）。
这里我们只讨论晶格热容。
经典理论的失败固体比热Dulong-Petit 定律曾在多年间被用作量度原子质量的一种技巧,然而，后来詹姆斯·杜瓦及海因里希·夫里德里希·韦伯的研究表明杜隆-珀蒂定律只于高温时成立；在低温时或像金刚石这种异常地硬的固体，比热还要再低一点。
在低温时或像金刚石这种异常地硬的固体热要再低点双原子气体比热气体比热的实验观测也引起了对均分定理是否有效的质疑。
定理预测简单单元子气体的摩尔比热容应约为3cal/(mol·K)，而双原子气体则约为()7cal/(mol·K)。
实验验证了预测的前者，但却发现双原子气体的典型摩尔比热容约为5cal/(mol·K)，并于低温时下跌到约3cal/(mol·K)。
麦克斯韦于1875年指出实验与均分定理的不合比这些数字暗示的要坏得多。
金属的比热根据古典德鲁德模型，金属电子的举止跟几乎理想的气体一样，因此它们应该向(3/2)NekB 的热容，其中Ne 为电子的数量。
不过实验指出电子对热容的供给并不多很多的金属的摩尔比热容与绝缘体几乎样给并不多：很多的金属的摩尔比热容与绝缘体几乎一样。
关于爱因斯坦固体热容量子理论的一点讨论
关于固体热容爱因斯坦量子理论的一点讨论（杨宇轩 南漳县第二中学 湖北 襄阳 441100）摘要：阐述了固体热容的经典理论所遇到的困难。
对固体热容的爱因斯坦量子理论作了一些讨论；并评述了爱因斯坦对固体热容及量子理论的发展所做的重大贡献。
关键词：热容 量子理论 谐振子引言热容是研究固体物质性质时一个非常重要的参数；因此，热容是化学家和物理学家共同关心的问题。
1819年，原是化学家的杜隆（P.L.Dulong ，1785—1838）和物理学家珀替（A.T.Petit ，1790—1820）在长期合作研究物质的物理性质与原子特性的关系之后，进行了一系列比热实验。
他们选择的对象是各种固体，想通过热容研究其物理性质。
在大量数据的基础上他们发现，对于许多物质原子量和比热的乘积往往是同一常数。
由此总结出杜隆---珀替定律：“所有简单物体的原子都精确地具有相同的热容量。
” 在固体中讨论的热容，一般指的是定容热容V C 。
由经典理论，固体热容主要由两部分贡献：晶格振动的晶格热容；电子热运动的电子热容。
根据经典统计理论的能量均分定理推导出来，固体热容3V B C Nk =；也就是说固体的热容是一个与温度和材料无关的常数，这就是杜隆---珀替定律。
在高温时，该定律与实验结果符合的很好。
但是，在低温时，实验中发现固体热容不再保持常数，而是随着温度的下降而趋于零。
为了解决这个矛盾，爱因斯坦在1907年发展了普朗克的量子假说，第一次提出了固体热容的量子理论。
固体比热的量子统计推导固体中原子的热运动可以等效为个谐振子的振动。
根据量子理论，谐振子的能量本征值为：n 1()2j j n εω=+ （其中0,1,2,3...j n =） （1）将晶体看作热力学系统，在简谐近似下，每个谐振子所代表的振动是独立的，可以分辨的粒子服从波尔兹曼分布。
谐振子的统计平均能量为：121j J j j E e βωωω=+- （2） 晶格的定容热容为： 22()(1)j B j B k T jB V B k T e k TC k e ωωω=- （3）由公式（3），可以看出，谐振子的能量在量子理论中与振动频率有关，而且晶格的热容确实与温度有关。
热容的量子理论教学手段及教具：多媒体
课后作业
1． 举出在工程应用中你可能选用下列两类材料的例子： （1）低比热容材料；（2）高比热容材料。
2． 试比较在 973K 时 NaCl 及 MgO 的摩尔比热。 3.相变对热容、热焓如何影响
参考资料
1.《材料性能学》 王从曾编著 ，北京工业大学出版社，2001
2.《材料性能学》 张帆 周伟敏编著，上海交通大学出版社， 2009 3.《材料物理性能》 陈树川编著，上海交通大学出版社，1999
一、晶格振动
晶体内的原子并不是在各自的平衡位置上固定不动的。由于热运动，各原子离开了 它们的平衡位置，由于原子间的相互作用，有回到平衡位置的趋势。这两个矛盾相互作 用的结果，使每个原子在平衡附近作微振动。
图 9.1 晶体内原子振动实际平衡位置
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河北科技大学教案用纸
图 9.2 原子简谐振动示意图
第1 页
河北科技大学教案用纸
第九章
材料的热学性能 5-6 学时
本章内容：
9.1 热学性能的物理基础
0.5 学时
9.2 材料的热容
2 学时
9.3 材料的热膨胀
2 学时
9.4 材料的热传导
1 学时
重点：材料的热容、热膨胀、热传导的表征、物理本质及影响因素和应用
难点：材料的热容、热膨胀、热传导的机理
9.1 热学性能的物理基础
C=pC1+qC2
式中， p 、 q 各组元的原子百分比，C1、C2 各组元的摩尔热容。
该定律适用于金属化合物、中间相、固溶体和多相合金。
3.陶瓷材料的热容
主要由离子键和共价键组成，室温下几乎无自由电子，热容与温度关系更符合德拜模
型。在德拜温度附近趋近 25J/mol.K，
§3-8晶格热容的量子理论Quantum theory of lattice thermal capacity
Quantum theory of lattice thermal capacity
一、晶格热容理论（ CV）； 晶格热容理论（ 晶格热容C 计算模型； 二、晶格热容CV计算模型；
–Ⅰ. 爱因斯坦(Einstein)模型； Ⅰ. 爱因斯坦(Einstein)模型； (Einstein)模型 –Ⅱ. 德拜(P.Debye)模型。 (P.Debye)模型 Ⅱ. 德拜(P.Debye)模型。
1 E j (T ) = hω j + 2
∑ n hω e
j j nj
−n −n j βhω j
∑e
nj
− n j βhω j
∂ 1 − n j β hω j ⇒ E j (T ) = hω j − ln ∑ e ∂β 2 nj
一个简谐振动（频率为 一个简谐振动（频率为ωj）对CV的贡献
其中, ∑ e
j
可见， ω j ⇒ CV ⇒ CV 对于具体晶体计算出3N个简正频率往往是十 但是，对于具体晶体计算出 个简正频率往往是十 对于具体晶体计算出
分复杂的。在一般讨论时常采用这样两个模型： 分复杂的。在一般讨论时常采用这样两个模型：爱因斯坦 (Einstein)模型和德拜(p.Debye)模型 模型和德拜(p.Debye)模型。 (Einstein)模型和德拜(p.Debye)模型。
固体热容主要来自两部分贡献 固体热容主要来自两部分贡献
一是来源于晶格热振动，称为晶格热容； 一是来源于晶格热振动，称为晶格热容； 晶格热容 是晶格热容的主要贡献，是本节的主要讨 是晶格热容的主要贡献，是本节的主要讨 论内容； 论内容； 一是来源于电子热运动，称电子热容； 一是来源于电子热运动，称电子热容； 一般贡献很小，除非在很低温度情况下。 一般贡献很小，除非在很低温度情况下。
7-1热学-热容
2. 振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量 分布规律
根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量nħ的 exp(- nħ/kBT) 几率： 3. 在温度Tk时以频率振动振子的平均能量
－ E()=
nħ[exp(- nħ/kBT)]
n=0 n=0
exp(- nħ/kBT)
=
ħ exp( ħ /kBT) －1
由 max = (2ks/m)1/2 知：原子越轻、原子间 的作用力越大， max越大， D越高。 物质
D(k)
金刚石 CaF2 2000 475
Cd 168
Pb 100
D: 德拜理论的不足
因为在非常低的温度下，只有长波的的激发是 主要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。
德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。 如果德拜模型在各种温度下都符合，则德拜温 度和温度无关。实际上，不是这样。
当T D 时，能量最大的声子被激发出来。 即：德拜温度是最大能量声子被激发出来的温度. 当T D 时， nav= kBT/ ħm
说
明：
温度越低，只能激发出较低频声子，而且声子的数目 也随着减少，即长波（低频）的格波是主要的。
在T D 时， 声子的数目随温度成正比。 C: 影响D的因素
T E()
－
4. 在温度Tk时的平均声子数
－ ()/ ħ = nav=E 1 exp( ħ/kBT) －1
说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激 发出声子的数目增加。
5. 振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行运动 晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个 频谱。
热容的量子理论
Cv=3NkB(ħ/kBT) 2 exp(- ħ/kBT)
热容理论
(罗必塔法则 罗必塔法则) 罗必塔法则 ( T →0K时) 时
∴ CV.m=3Rx2 [ex/(ex－1)2] →0
(2)
T →∞, 体系温度极高时 体系温度极高时: x = hνE/kT → 0 ν CV,m=lim3Rx2.ex/(ex－1)2 ex = 1+x+x2/2!+…≈1+x CV,m=3Rlimx2(1+x)/(1+x－1)2 － =3R(x2/x2) = 3R
r
q j = ∑g e
i
j j ε i / kT i
j分子的配分函数 分子的配分函数
可以直接求出体系的赫氏自由能F: 由Q可以直接求出体系的赫氏自由能 可以直接求出体系的赫氏自由能
e N F = kT ln Q = kT ln[∏ ( qj ) j ] j =1 N j
e e q j ) = ∑ n j RT ln( qj ) = ∑ N j kT ln( Nj nj N A j j
Debye理论： 理论： 理论
个简正振动的频率视为0～ 间的频谱, 将 3N个简正振动的频率视为 ～ νm 间的频谱 一个简 个简正振动的频率视为 正振动相当于一个驻波. 正振动相当于一个驻波 可得： 可得：Cv.m= 3R[4D(x)－3xD /(exD－1)] D(x) = (3/x 3)∫0 x x3dx /(ex－1) x = hν/kT ν xD= hνD/kT ν νD：最大振动频率 hνD/k =ΘD (德拜特征温度 德拜特征温度) ν Θ 德拜特征温度 理论可推出： 由Debye理论可推出： 理论可推出 高温下： 高温下： Cv.m=3R 低温下： Θ 低温下： Cv.m=234kT3/ΘD3
对内能求温度的偏微商即得晶体的等容热容: 对内能求温度的偏微商即得晶体的等容热容 CV.m=(Um/T)V ν = /T[Eo+3Nhν/ (ehνE/kT－1)] ν ν ν = [-3NhνE/(ehνE/kT－1)2]ehνE/kT(hνE/k)(-1/T2) ν ν ν ν = (3Nh2νE2/kT2)[ehνE/kT/(ehνE/kT－1)2] ν ν = 3Nk( hνE/kT)2[ehνE/kT /(ehνE/kT－1)2] ν = 3Rx2 [ex/(ex－1)2] 式中: 式中 x=hνE/kT ν
晶格比热容的量子理论
§3-5 晶格比热容的量子理论研究固体的比热容是探索固体微观结构与运动机理和重要手段。
固体物理学中的比热容一般是指定容比热容，即()()V VE T C T T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭…………………………………………………………(3-5-1)其中()E T 为固体在温度T 时的热力学平均能量。
()V C T 主要是由两部分组成，即()()()V Vc Ve C T C T C T =+………………………………………………………(3-5-2)其中()Vc C T 是晶格（离子）热运动的结果，称晶格比热容；()Ve C T 是电子热运动的结果，称为电子比热容。
电子比热容仅在低温下才起作用。
本节仅涉及晶格比热容。
3. 5. 1 经典理论的困难如果不考虑量子效应，用经典的能量均分定理求N 个原子三维运动的总能量E 。
设晶体有N 个原子，则自由度数为3N ，根据经典统计的能量均分定理，每个简谐振动的平均能量为j B E k T =，因而晶体的总能量为3B E Nk T =，比热容为() 3V B C T Nk =，摩尔比热容为V 0B C (T) =3N k =3R （大约为-125J K mol ⋅⋅），是一个与材料性质和温度无关的常数，此即为杜隆—珀替定律。
该定律在高温下成立，但在低温下不成立。
经实验发现，温度很低时，V C 很快下降，并当T →0时，3V C T ∝，很快趋势于零，如图3-5-13. 5. 2 晶格比热的一般公式我们知道，晶体中原子的热振动可归结为3N 个相互独立的简谐振动模。
每个谐振子的能量均是量子化的。
由于量子化，使得每个振动平均热运动能量不再是B k T ，如果忽略零点能，而成为()() j j n ω q q ，则由式（3-3-14）可得：()B ()1j j j k T E T eωω=- ……………………………………………………………(3-5-3)晶体的总的能量为：()B 3()11j Nj k T j E T eωω==-∑…………………………………………………………(3-5-4)晶体的总热容：()()()()3311N N j j V V Vj j VdE T E T C T C T C T dT ==⎛⎫∂=== ⎪∂⎝⎭∑∑或……………………(3-5-5) 但在具体计算过程中碰到了求和的困难，计算出成果N 个简正振动频率往往是十分复杂的。
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德拜模型
德拜模型认为：
热容的量子理论
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的， 频率具有0～ωmax 高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献 很小，可忽略
28
德拜模型
热容的量子理论
当温度较高时，T >> θD，Cv = 3Nk 当温度稳低时，T << θD，有：
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爱因斯坦模型
当 T >> θE 时
热容的量子理论
故有
当T << θE时，有
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爱因斯坦模型的缺陷
爱因斯坦模型中：
热容的量子理论
1 ）低温时， Cv 与温度按指数律随温度 而变化，与实验得出的按 T 的立方变化 规律仍有偏差。
2 ）问题主要在于基本假设：各个振子 频率相同有问题，各振子的频率可以不 同，原子振动间有耦合作用 。
＝元素 i 的摩尔热容。
经典热容理论的解释
按经典理论，能量按自由度均分。 每个原子三个振动自由度； 每个振动自由度的平均动能、平均位能均为
则一个原子的总能量为3kT。
1 kT ，即一个振动自由度能量为kT。 2
14
1mol 固体中有
个原子，总能量为
= 6.023×1023 / mol ＝阿佛加德罗常数， = R/N = 1.381×10-23 J/K ＝ 玻尔茨曼常数， = 8.314 J/ (k· mol)，T＝热力学温度（K）。
这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV 必须知道谐振子的频谱——非常困难（very difficult）。
晶态固体热容的量子理论模型
爱因斯坦模型 德拜的比热模型
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爱因斯坦模型
该模型假定：
热容的量子理论
每个振子都是独立的振子，原子之间彼此无 关，每个振子振动的角频率相同。故有：
称为爱因斯坦比热函数
3
基本概念
晶格热振动：
晶体点阵中的质点（原子、离子） 总是围着衡位置作微小振动，称为晶 格热振动。 格波：晶体内相邻质点间的热振动存 在着一定的位相差，使晶格热振动以 弹性波的形式在整个材料内传播，称 之为晶格波，简称为格波。该弹性波 是多频率振动的组合波。
4
声子：按量子理论的观点，晶格振动的 能量是量子化的。 电磁波的能量量子：光子 格波的能量量子： 声子
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光频支振动：格波中频率甚高的振动波， 质点彼此之间的位相差很大，邻近质点 的运动几乎相反时，频率往往在红外光 区，称为“光频支振动”。
特点： 1）频率较高，类似光波频率。 2）可认为相邻原子振动方向相反。
7
第一节 材料的热容
一、基本概念
热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量。
（J/K）
主要应用
在制造和使用过程中进行热处理时，热容和热 导率决定了陶瓷体中温度变化的速率，这些性 能是决定抗热应力的基础，同时也决定操作温 度和温度梯度。 对于用作隔热体的材料来说，低的热导率是必 需的性能。 陶瓷体或组织中的不同组分由于温度变化而产 生不均匀膨胀，能够引起相当大的应力。 在陶瓷配方的发展中，在研制合适的涂层、釉 和搪瓷以及将陶瓷和其他材料结合使用时所发 生的许多最常见的困难是起因于温度所引起的 尺寸变化。
按热容定义：
由上式可知，热容是与温度T无关的常数 （constant），这就是杜隆一珀替定律。
对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故 摩尔热容为 对于三原子的固态化合物的摩尔热容 ：
其余依此类推。
杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。 但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量， 下面将要作详细讨论。
表3.1 部分轻元素的原子热容:
元素 CP H 9.6 B 11.3 C 7.5 O 16.7 F 20.9 Si 15.9 P 22.5 S 22.5 Cl 20.4
2、柯普定律：（化合物的热容定律）
化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容
之和。 即：C=Σnici。其中，ni＝化合物中元素i的原子数；ci
经典热容定律的局限
1）不能说明高温下，不同温度下热容的微小差别。 2）不能说明低温下，热容随温度的降低而减小， 在接近绝对零度时，热容按T的三次方趋近与零的 试验结果。
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室温下一些固体的摩尔热容
实验表明：固体的热容量随 温度的降低而减小，当温度T 趋于零时，各种固体的热容 量也都趋于零。
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三、晶态固体热容的量子理论（quantum theory）
显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。
各种热容
比热容单位 — ,
摩尔热容单位—
平均热容 恒压热容 恒容热容 ，
。
范围愈大，精度愈差。
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对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
二、晶态固体热容的经验定律（experience law）
1、杜隆一珀替定律：（元素的热容定律） 恒压下元素的原子热容为
第四章
材料的热学性能
第一节 材料的热容 第二节 材料的热膨胀
第三节 材料的热传导
第四节 材料的热稳定性
热学性能主要包括：
热容（thermal content） 热膨胀（thermal expansion）
热传导（heat conductivity）
热稳定性（thermal stability）等 本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关 系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。
晶格热振动的本质：热激发声子。
5
声频支振动与光频支振动
格波是多频率振动的组合波。 声频支振动：如果振动着的质点中包含 频率甚低的格波，质点彼此之间的位相 差不大，则格波类似于弹性体中的应变 波，称为“声频支振动”。 特点： 1）频率较低，类似声波频率。 2）可认为相邻原子振动方向相同。
普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量 都是以 hv 为最小单位.
式中,
＝普朗克常数，
＝普朗克常数， = 园频率。
根据麦克斯威—波尔兹曼分配定律可推导出， 在温度为T时，一个振子的平均能量为:
将上式中多项式展开各取前几项，化简得：在高温时，所以
即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。 由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自 由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的 合成运动，则1mol固体的平均能量为：