分子模拟综合实验

一、反应物和产物的电子结构

乙烯

GAMESS Job: Minimize (Energy/Geometry) RHF/6-31G(d)

Finish @ energy = -48965.597501 Kcal/Mol (-78.031711 Hartrees)

Wire-frame ball-stick cylindrical bonds space filling

Charges

C -0.080 [C(1)] C -0.080 [C(2)] H 0.040 [H(3)] H 0.040 [H(4)] H 0.040 [H(5)] H 0.040 [H(6)]

HOMO= -17.645 ev LUMO= -0.282 ev total charge density molecular electrostatic potential

1,3-丁二烯

GAMESS Job: Minimize (Energy/Geometry) RHF/6-31G(d)

Finish @ energy = -97209.583899 Kcal/Mol (-154.913461 Hartrees)

Wire-frame ball-stick cylindrical bonds space filling

Charges

C -0.114 [C(1)] C 0.004 [C(2)] H 0.039 [H(3)]

H 0.038 [H(4)] H 0.004 [H(5)] C 0.033 [C(6)]

H -0.115 [H(7)] C 0.033 [C(8)] H 0.039 [H(9)] H 0.039 [H(10)]

HOMO= -15.068 ev LUMO= -3.719ev total charge density molecular electrostatic potential

环己烯

GAMESS Job: Minimize (Energy/Geometry) RHF/6-31G(d)

Finish @ energy = -146221.8807 Kcal/Mol (-233.019592 Hartrees)

Wire-frame ball-stick cylindrical bonds space filling

Charges

C -0.059 [C(1)] C -0.059 [C(2)] H -0.073 [H(3)] C -0.073 [C(4)]

C -0.082 [C(5)] H 0.030 [H(6)] H -0.082 [H(7)] C 0.030 [C(8)]

H 0.052 [H(9)] H 0.052 [H(10)] H 0.052 [H(11)] H 0.052 [H(12)]

H 0.040 [H(13)] C 0.040 [C(14)] H 0.040 [H(15)] H 0.040 [H(16)]

HOMO= -14.895 ev LUMO= 1.618 ev total charge density molecular electrostatic potential

从分子轨道的对称性来看，乙烯的HOMO轨道关于镜面呈对称，LUMO反对称，丁二烯的HOMO反对称，LUMO 对称，环己烯HOMO对称，LUMO反对称。如果乙烯提供LUMO，丁二烯提供HOMO分子轨道对称性是匹配若乙烯提供HOMO丁二烯提供LUMO对称性也是匹配的。因此将他们的轨道能量按能级次序排列为：

-17.645 ev

-15.068 ev

从能级图可以看出乙烯提供LUMO ，丁二烯提供HOMO 是能极差更小，所以更有利于加成反应。理论上环己烯HOMO 的能量应该比1,3-丁二烯的HOMO 低但系由于计算误差的存在使得环己烯能级能量稍高，这是由于环己烯并不是共轭体系，因此在计算π电子轨道时，并不完全准确，误差很大。

从电性上分析，两个反应物分子在相互靠近时电性相同，互相排斥，因此不利于加成反应。

综上，乙烯与丁二烯在轨道匹配性上是有利于反应的，但在电学性质上对反应不利。两者综合起来造成了乙烯与丁二烯间的D-A 反应条件比较苛刻。

二、构想搜索与分子间长程相互作用

为了研究乙烯分子与丁二烯分子靠近时的能量变化我首先进行了建模，再采用Chem3D 中的Dihedral driver 模块探究了能量与接触面以及接触面间距离的关系。结果及分析如下。

ethylene

cyclohexene

butadiene

HOMO LUMO

-0.282 ev

-3.719ev

-14.895 ev

1.618 ev

(1)丁二烯分子绕CCCC二面角转动的构象

稳定构型为

能垒一：{E(-180°) } - 11.27 kcal/mol + 52.17 kcal/mol {E(-90°)} = 40.90 kcal/mol 能垒二：{E(0°)} - 12.80 kcal/mol+52.17 kcal/mol {E(90°) } = 39.37 kcal/mol

(2)扫描3D势能面

初始模型

势能面图及表格

有势能面图可得最低能量作用点为：

当乙烯与丁二烯以如图所示方式相互作用时能量最低。

由势能面图以及势能曲线图可得平衡距离为0.446Å，势能垒高度203495.2+(-48965.600362 - 97209.526939)=57320kcal/mol

这个结果显然是不合理的，这与计算软件的精确度有极大关系，与Lennard Joness 函数匹配度低，使得拟合数据出现严重偏差，解决问题的最好办法是提高软件的模拟精度。断面的存在也使得拟合难度增大。

三、反应途径计算：为了研究反应途径我采取了多种计算能量的方法，主要有GAMESS中