第12章 电位分析法资料

若膜仅对M+选择性响应，则
E道，外
k1
RT zF
ln
aM (外) aM '(外)
E道，内
k1
RT zF
ln
aM (内) aM '(内)
通常敏感膜内外表面的性质可以认为是相同的，
即,
k1 k2，
a' M (内)
aM' (外)，
且E扩，外 E扩，内
故：
E 膜 E道，外 E扩，外 E扩，内 E道，内
第12章 电位分析法
Potentiometric analysis
概述 §12-1 金属基指示电极 §12-2 膜电位与离子选择电极 §12-3 离子选择电极的类型及响应机理 §12-4 离子选择电极的性能参数 §12-5 定量分析方法 §12-6 离子选择电极的特点及应用 §12-7 电位滴定
概述
定义：利用电极电位与浓度的关系测定物 质含量的电化学分析法称为电位分析法。
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。 电位分析法最显著特点是：仪器设备简单， 操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。
§12-1 金属基指示电极
(1) 一类电极
指金属与该金属离子溶液组成的体系， 其电极电位决定于金属离子的活度。
注意：
1. 适用pH1~10.
2. pH>10，测得pH低于实际值，发生“碱 差”，又称“钠差”。
（三）阳离子玻璃电极 见书。
玻璃电极在使用前，必须在该待测离 子的稀溶液中浸泡活化2h以上。
二、晶体电极
（一）电极构造 这类膜是难溶盐的晶体，最典型的
是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成， 其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2, 晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空 的F－点阵，降低晶体的电阻，导电由F－完成。
二、道南(Donnan)电位
由于仅允许一种离子扩散通过的膜的存 在，造成两相界面电荷分布不均匀而产生的 电位称为道南电位(ED)，见图16-2（b)。
正离子扩散:
ED
E1
E2
RT zF
ln
a(2) a(1)
负离子扩散:
ED
E1
E2
RT zF
ln
a(2) a(1)
三、膜电位
由于带电粒子（如离子、电子、双极 分子等）在两相中的不均匀分布在界面上形成的 电位差，称为膜电位。
带正电荷载体 带负电荷载体
流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而 离子可以自由穿过膜。这种电极由电活性物质 （载体）、溶剂（增塑剂）和基体（微孔支持体） 构成。
钙离子选择电 极
内参比溶液为含 Ca2+水溶
液。内外管之间装的是0.1mol/L二
癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯
基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进
(5) 膜电极
膜电极组成的半电池，没有电 极反应；相界间没有发生电子交换 过程。表现为离子在相界上的扩散， 造成双电层存在，产生界面电位差。 该类主指离子选择性电极。
§12-2 膜电位与离子选择电极
一、扩散电位 在两种不同离子或离子相同而活度不
同的液／液界面上，由于离子扩散速度 的不同，能形成液接电位，它也可称为 扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液 界面，也存在于固体膜内，在离子选择 电极的膜中可产生扩散电位。
§12-3 离子选择电极的类型及响应机理
敏感膜应满足的条件
➢ 微溶性 ➢ 导电性 ➢ 对待测离子或分子选择性响应
一、玻璃电极 （一）玻璃电极的构造
（二）玻璃膜的响应机理
H+ ＋Na+Gl-
Na＋ ＋ H＋ Gl-
≡SiO－H+＋H20
≡SiO- ＋H30+
RT
E玻 K
F
ln
a H
k 0.0592 pH
Ag
[
K SP (1)
1
]2
c
2
o
2 4
c2o42
k SP ( 2) Ca 2
Ag
[ K SP(1)
K SP( 2)
1
]2
Ca 2
E
E0 Ag , Ag
RT 2F
ln
K SP (1) K SP ( 2)
RT 2F
ln Ca2
E 0'
RT 2F
ln Ca2
(4)零类电极
系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。 Fe3+，Fe2+︱Pt
Ag + 2CN2-
这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络 离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与两具有共同阴 离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组 成的电极体系，典型例子是草酸盐：
Ag︱ Ag2C2O4，CaC2O4,Ca2+
E
Eo Ag , Ag
RT F
lg Ag
入微孔膜，但不溶于水，故不能进
入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，
直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与 有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的 离子交换反应：
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水 相)
EISE
E内参比
E膜
k
RT zF
ln
aM (外)
k为常数项，包括内参比电极的电位与膜的
相间电位。
对于阴离子Rz-，则有：
EISE
k
RT zF
ln
aR(外)
注意： 1. 离子选择性电极的电位是由于膜电位产生的。 2. 使用时，将离子选择电极与外参比电极组成电池，
在接近零电流条件下测量电动势。
银-氯化银电极
（二）氟电极
EF
k
RT F
ln aF (外)
线性响应范围：
5107 ~ 1101mol / L
选择性很高，唯OH-干扰。
（三）硫、卤素离子电极 对银离子响应 RT EM k F ln aAg
对硫离子响应
EM
k'
RT F
ln
a S
2
详见书。
三、流动载体电极（液膜电极，图）
流动载体
带电荷载体 中性载体
Mn+ + ne- = M
E
Eo M n ,M
0.059 n
lg
M
n
这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(2) 第二类电极
指金属及其难溶盐（或络离子）所组成
的电极体系。它能间接反映与该金属离子生
成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。
AgCl + e-
Ag +Cl-
Ag(CN)-2 +e-
RT ln aM (外) zF aM (内)
由于内参比溶液中Mz+的活度不变，则有，
E膜
常数
RT zF
ln
aM
(外)
由此知，膜电位与溶液中Mz+活度之 间的关系服从能斯特公式。
常数包括膜内界面上的相间电位、 膜的内外表面不完全相同引起的不对称 电位。
四、离子选择性电极的作用原理
离子性质电极的电位为内参比电极的电位 与膜电位之和，即：