第12章 电位分析法资料
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《电位分析法》课件
氧传感器
pH传感器
电位分析法可用于制备氧传感器， 用于监测环境中氧气浓度的变化， 以及其他应用领域。
电位分析法可以应用于制备pH传 感器，用于测量溶液的酸碱性和 酸度、碱度的变化。
电位分析法的未来发展和挑战
未来，随着科技的进步，电位分析法可能会更多地与纳米技术、可穿戴设备等领域结合，但也面临着仪器精度、 样品复杂度以及快速化需求等挑战。
食品安全
电位分析法可以用于食品中有害物质的检测， 帮助保障食品安全，支持消费者的信任。
优势
电位分析法具有高灵敏度、非破坏性、快速和 低成本等优点，适用于各种分析需求。
电位分析法和标准溶液，校准电极，并确保实验环境的稳定性。
2
测量电势
将电极浸入待测溶液中，记录电极的电势变化，并根据反应进行必要的计算。
电位分析法的原理和基本概念
电位分析法基于电极与待测物质之间的化学反应，如氧化还原反应。通过测量电极的电势变化，我们可以推断 溶液中的物质浓度、物种的选择性等信息。
电位分析法的应用领域和优势
环境监测
电位分析法可以用于检测水体中的重金属离子、 有机物污染物等，有助于保护环境和人类健康。
药物分析
通过电位分析法，我们可以快速准确地测定药 物中的成分，评估其质量并指导生产过程。
3
分析结果
根据测得的电势和相关计算，得出溶液中物质的浓度或其他性质的分析结果。
电位分析法实验结果的解读和 分析
实验结果的解读和分析是电位分析法的重要环节，它们需要充分考虑反应机 制、电极响应特性和实验条件，以获得可靠的结论和科学的推理。
电位分析法实验案例分享
滴定实验
通过电位分析法进行滴定实验， 可以确认酸碱滴定终点和测定溶 液中特定组分的含量。
仪器分析第十二章电位分析法
∴ E 膜 E D ,外 E 扩 , 外 (E D ,内 E 扩 , 内 )
RT ln aM (外) nF aM (内)
22
由于内参比溶液中Mn+的活度不变
E膜常 数R nF TlnaM(外 )
23
4.离子选择性电极的作用原理
离子选择性电极的电位为内参比电极的电位 与膜电位之和，即：
10
2.银—氯化银电极
首先在银丝或铂丝上镀一层纯银，将其洗 净后，再电解（作阳极）在电极上覆盖一 层淡紫色的AgCl，再将其浸在用AgCl饱和 的含氯离子的溶液中。
半电池：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(xmol·L-1)
半反应：AgCl+e
Ag+Cl-
电极电位：
11
三、第三类电极 此类电极是指金属与两种具有共同阴离子
组成：金属与该金属离子溶液组成
半电池：M︱Mn+(x mol·L-1)
半反应：Mn+ +ne
M
电极电位：
常见电极：Ag、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb.
用上述电极可以测定这些离子的活度。
7
二、第二类电极
此类电极是指在金属上覆盖它的难溶化合 物（如盐、氧化物、氢氧化物、络合物 等），并浸在含难溶化合物的阴离子溶液 中构成。以MA为难溶化合物，则
4
衡电位。 例如用金属银电极和饱和甘汞电极组成电
池来测量电解质溶液中银离子的含量。 请同学们写出电池表达式和电池电动势的
表达式。
5
12.2金属基指示电极(经典电极)
金属基指示电极按其组成体系及响应机理 的不同，可分为下列几类：
第一类电极
金属基指示电极
第二类电极 第三类电极
零类电极
RT ln aM (外) nF aM (内)
22
由于内参比溶液中Mn+的活度不变
E膜常 数R nF TlnaM(外 )
23
4.离子选择性电极的作用原理
离子选择性电极的电位为内参比电极的电位 与膜电位之和，即：
10
2.银—氯化银电极
首先在银丝或铂丝上镀一层纯银，将其洗 净后，再电解（作阳极）在电极上覆盖一 层淡紫色的AgCl，再将其浸在用AgCl饱和 的含氯离子的溶液中。
半电池：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(xmol·L-1)
半反应：AgCl+e
Ag+Cl-
电极电位：
11
三、第三类电极 此类电极是指金属与两种具有共同阴离子
组成：金属与该金属离子溶液组成
半电池：M︱Mn+(x mol·L-1)
半反应：Mn+ +ne
M
电极电位：
常见电极：Ag、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb.
用上述电极可以测定这些离子的活度。
7
二、第二类电极
此类电极是指在金属上覆盖它的难溶化合 物（如盐、氧化物、氢氧化物、络合物 等），并浸在含难溶化合物的阴离子溶液 中构成。以MA为难溶化合物，则
4
衡电位。 例如用金属银电极和饱和甘汞电极组成电
池来测量电解质溶液中银离子的含量。 请同学们写出电池表达式和电池电动势的
表达式。
5
12.2金属基指示电极(经典电极)
金属基指示电极按其组成体系及响应机理 的不同，可分为下列几类：
第一类电极
金属基指示电极
第二类电极 第三类电极
零类电极
华中师范大学等六校合编《分析化学》(第4版)(下册)配套题库-课后习题-电位分析法【圣才出品】
7．什么是离子载体？在液膜电极中离子载体的作用是什么？ 答：（1）离子载体的定义 离子载体是一类疏水性的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子配位形成稳
3 / 10
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定的配合物，可作为敏感膜的活性物质。常用的离子载体有抗生素（如颉氨霉素）、冠醚和 开链酰胺等几类。
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3．会出现什么情况？. 答：当新加工的玻璃电极的 pH 敏感膜与水接触时，水中的氢离子能够进入网络并取代 钠离子，占据钠离子的位置（该位置称为交换点位），但阴离子和高价阳离子不能进入网络。
5．试回答下列不同类型电位的起因： （1）玻璃膜电极中的不对称电位； （2）膜电极中界面扩散电位（Donnan 电位）； （3）液体接界电位； （4）氟离子晶体膜电位。 答：（1）玻璃膜电极中的不对称电位：由于在玻璃膜的加工和使用过程中造成膜的内、 外表面在结构和性质上出现差异造成的。 （2）膜电极中界面扩散电位（Donnan 电位）：液中氢离子的活度较低，水化胶层中 的氢离子就会扩散到溶液中去（反之亦然），导致玻璃膜／溶液界面两侧的正负电荷分布不 均匀，在两相界面上形成电双层结构，从而产生 Donnan 电位。 （3）液体接界电位：在两种组成不同或浓度不同的溶液接触界面上，由于溶液中的正 负离子扩散通过界面的迁移率不相等，破坏界面上的电荷平衡，形成双电层，产生电位差。
（2）离子载体在液膜电极中的作用 离子载体可与响应离子配位形成稳定的配合物，作为敏感膜的活性物质。
8．相对于普通的滴定分析，请列举出电位滴定的优缺点。 答：（1）电位滴定的优点 ①能够完全避免待滴定溶液本身自带颜色对读数的干扰； ②可以自动化滴定，效率高。 （2）电位滴定的缺点 ①对仪器的精度要求高，对检出限有一定的限制； ②对于某些微量滴定而言，效果不好。
第十二章-电位分析法2015s
4、pH值的测定（p251）
Hg │Hg2Cl2，KCl（饱和）││测量溶液│玻璃 膜│HCl（0.1mol/L），AgCl│Ag
电池电动势为：
EE玻璃 ESC EE液接 E不对称 (EAgCl /AEg膜)ESCE E液接 E不对称 EAgCl /AKg2.3F0R3TlgaH EH2gC2l/Hg ELE不对
（三）标准加入法：适用于份 数不多、组成复杂的试样分析 1、一次标准加入法：特点：简 便易行但误差较大。 已知某一试液Vx、cx，测定的电 池电动势为Ex，则：
ExKSlgcx
✓于 该 试 液 中 准 确 加 入 Vs( 大 约 为 Vx 的 1/100)、 Cs(约为cx的100倍)的待测离子 的标准溶液后，再测E电池。
了F-。
E膜
0.059lg
aF内 aF外
EF
K
RT F
ln a F ( 外 )
T 298 .15 K 时
E F K 0 .059 lg a F ( 外 ) 若外参比电极为 SCE (负极），则
E 电池 E F E SCE k 0 .059 lg a F ( 外 ) 实际测定时，
中性
如：K+
敏化 电极
气敏电极 如氨电极、CO2电极
生物电极 如酶电极，生物组织电极
一、玻璃电极
1、构造：pH玻璃电极 ✓敏感膜：玻璃膜（球泡型） ✓内参比电极：Ag-AgCl电极 ✓内参比溶液：饱和AgCl的 pH=7的缓冲溶液 一般为响应离子的强电解质和 氯化物溶液 ✓待测溶液：含响应离子
2、响应原理： （1）玻璃膜的化学组成： ✓以考宁015为例： ✓Na2O(21.4%)、CaO(6.4%)和SiO2(72.2%)
Chapter12 电位分析法
第12章 电位分析法
正离子扩散:
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
负离子扩散:
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
三、膜电位 由于带电粒子（如离子、电子、双极 分子等）在两相中的不均匀分布在界面上形成的 电位差，称为膜电位。
若膜仅对M+选择性响应，则
第12章 电位分析法
Potentiometric analysis
概述 §12-1 §12-2 §12-3 §12-4 §12-5 §12-6 §12-7
金属基指示电极 膜电位与离子选择电极 离子选择电极的类型及响应机理 离子选择电极的性能参数 定量分析方法 离子选择电极的特点及应用 电位滴定
概述
IUPAC的定义 静态响应时间：离子选择电极与参比电极 一起从接触试液开始到电池电动势达到稳定值 （变化<1mV）所需的时间。
§12-5 定量分析方法
一、参比电极
对参比电极的要求要： 可逆性 有电流流过（μ A）时，反转变号时，电位基 本上保持不变。 重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应， 无滞后现象。 稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。 例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。
O
O
O
O
O
二甲基-二苯并30-冠醚-10
四、气敏电极(sensor)
气敏电极端部装有透 气膜，气体可通过它进人管内。 管内插入pH玻璃复合电极，复 合电极是将外多比电极（Ag／ AgCI）绕在电极周围。管中充 有电解液，也称中介液。试样 中的气体通过透气膜进入中介 液，引起电解液中离子活度的 变化，这种变化由复合电极进 行检测。 如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示电极，中 介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。 二氧化碳与水作用生成碳酸， 从而影响碳酸氢钠的电离平衡 来指示CO2 。
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
负离子扩散:
RT a( 2) ED E1 E2 ln zF a(1)
三、膜电位 由于带电粒子（如离子、电子、双极 分子等）在两相中的不均匀分布在界面上形成的 电位差，称为膜电位。
若膜仅对M+选择性响应，则
第12章 电位分析法
Potentiometric analysis
概述 §12-1 §12-2 §12-3 §12-4 §12-5 §12-6 §12-7
金属基指示电极 膜电位与离子选择电极 离子选择电极的类型及响应机理 离子选择电极的性能参数 定量分析方法 离子选择电极的特点及应用 电位滴定
概述
IUPAC的定义 静态响应时间：离子选择电极与参比电极 一起从接触试液开始到电池电动势达到稳定值 （变化<1mV）所需的时间。
§12-5 定量分析方法
一、参比电极
对参比电极的要求要： 可逆性 有电流流过（μ A）时，反转变号时，电位基 本上保持不变。 重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应， 无滞后现象。 稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。 例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。
O
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二甲基-二苯并30-冠醚-10
四、气敏电极(sensor)
气敏电极端部装有透 气膜，气体可通过它进人管内。 管内插入pH玻璃复合电极，复 合电极是将外多比电极（Ag／ AgCI）绕在电极周围。管中充 有电解液，也称中介液。试样 中的气体通过透气膜进入中介 液，引起电解液中离子活度的 变化，这种变化由复合电极进 行检测。 如 CO2气敏电极，用 PH玻璃电极作为指示电极，中 介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。 二氧化碳与水作用生成碳酸， 从而影响碳酸氢钠的电离平衡 来指示CO2 。
第12章 电化学分析法(1)
21:25:26 5
二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical analytical methods
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
21:25:26
10
02 化学电池与电极电位 一、化学电池
chemical cell
电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池：
原电池：自发地将化学能转变成电能；
电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。
恒定1-2mV。
21:25:26
17
四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
1.参比电极 标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。 甘汞电极
0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
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二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical analytical methods
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
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02 化学电池与电极电位 一、化学电池
chemical cell
电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池：
原电池：自发地将化学能转变成电能；
电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。 溶液中的电流：正、负离子的移动。
恒定1-2mV。
21:25:26
17
四、电极与电极分类
electrode and classification of electrodes
1.参比电极 标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。 甘汞电极
0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
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《电位分析法 》课件
食品检测
用于检测食品中的添加剂、农药残留等。
医学诊断
用于检测体液中的离子、代谢产物等，协助医生 进行疾病诊断和治疗。
PART 02
电位分析法的实验操作
实验准备
01
02
03
04
仪器准备
电位分析仪、电极、恒温水浴 、搅拌器等。
试剂准备
待测溶液、标准溶液、缓冲溶 液等。
实验环境
确保实验室干燥、无尘、通风 良好。
解读原则
遵循科学、客观、准确的原则，对分析结果进 行深入解读。
报告撰写
按照规范格式撰写报告，包括数据采集、处理 、分析和解读等环节的详细说明。
结果应用
根据解读结果，提出相应的建议和措施，为实际应用提供参考。
PART 04
电位分析法的优缺点
优点
高灵敏度
电位分析法可以检测到非常低的浓度，对于 痕量元素的测定非常有效。
在此添加您的文本16字
详细描述：电位分析法用于食品添加剂、农药残留和重金 属离子的检测，为食品安全提供保障，确保消费者健康。
在此添加您的文本16字
总结词：广泛应用
在此添加您的文本16字
详细描述：电位分析法适用于各类食品的检测，如蔬菜、 水果、肉类等，为食品安全监管提供有力支持。
避免污染
确保实验过程中使用的所有器 具都清洁无污染。
温度控制
确保恒温水浴中的温度稳定， 避免温度波动影响测量结果。
安全第一
遵循实验室安全规定，确保实 验过程安全无虞。
PART 03
电位分析法的数据处理
数据采集
采集方法
选择合适的采集设备，确保采集数据的准确性和可靠 性。
采集环境
确保采集环境符合实验要求，避免外界干扰对数据的 影响。
用于检测食品中的添加剂、农药残留等。
医学诊断
用于检测体液中的离子、代谢产物等，协助医生 进行疾病诊断和治疗。
PART 02
电位分析法的实验操作
实验准备
01
02
03
04
仪器准备
电位分析仪、电极、恒温水浴 、搅拌器等。
试剂准备
待测溶液、标准溶液、缓冲溶 液等。
实验环境
确保实验室干燥、无尘、通风 良好。
解读原则
遵循科学、客观、准确的原则，对分析结果进 行深入解读。
报告撰写
按照规范格式撰写报告，包括数据采集、处理 、分析和解读等环节的详细说明。
结果应用
根据解读结果，提出相应的建议和措施，为实际应用提供参考。
PART 04
电位分析法的优缺点
优点
高灵敏度
电位分析法可以检测到非常低的浓度，对于 痕量元素的测定非常有效。
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详细描述：电位分析法用于食品添加剂、农药残留和重金 属离子的检测，为食品安全提供保障，确保消费者健康。
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总结词：广泛应用
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详细描述：电位分析法适用于各类食品的检测，如蔬菜、 水果、肉类等，为食品安全监管提供有力支持。
避免污染
确保实验过程中使用的所有器 具都清洁无污染。
温度控制
确保恒温水浴中的温度稳定， 避免温度波动影响测量结果。
安全第一
遵循实验室安全规定，确保实 验过程安全无虞。
PART 03
电位分析法的数据处理
数据采集
采集方法
选择合适的采集设备，确保采集数据的准确性和可靠 性。
采集环境
确保采集环境符合实验要求，避免外界干扰对数据的 影响。
第12章 电位分析
第12章 电位分析及ISE 分析法12.1 内容提要12.1.1 基本概念电位分析法——以测量原电池的电动势为基础，根据电动势与溶液中某种离子的活度(或浓度)之间的定量关系(能斯特方程)来测定待测物质活度(或浓度)的一种电化学分析法。
可分为直接电位法和电位滴定法两大类。
直接电位法——通过测量电池电动势，根据能斯特方程，直接计算出待测物质含量的电位分析法。
电位滴定法——通过测量滴定过程中电极电位(或电池电动势)的变化，以电位的突变确定滴定终点，再有滴定终点时所消耗的标准溶液的体积和浓度求出待测物质含量的电位分析法。
离子选择性电极——一种有特殊材料的固态或液态敏感膜构成对溶液中特定离子具有选择性相应的薄膜电极。
离子选择性电极由敏感膜(传感膜)、内参比溶液、内参比电极以及导线和电极杆等部件所构成。
以离子选择性电极作指示电极的电位分析法称为离子选择性电极分析法。
离子选择性电极的膜电位m ϕ——跨越敏感膜两侧溶液之间产生的电位差。
离子选择性电极的相界电位ϕ相界——在敏感膜与溶液接触的两相界面上，由于离子在敏感膜上选择性地和强制性地扩散，破坏了两相界面附近电荷分布的均匀性，而形成的双电层结构所产生的电位差。
不对称电位ϕ不——当离子选择性电极的敏感膜的膜内与膜外两侧溶液的离子活度相同，即M()M()a a =外液内液时，敏感膜两侧仍有一定的电位差，即不对称电位ϕ不。
原电极——敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极。
可分为晶体膜电极和非晶体膜电极。
晶体膜电极——由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐晶体经加压或拉制而成的敏感膜电极。
分为均相膜电极和非均相膜电极。
均相膜电极——没有其他惰性材料，仅用两种以上晶体盐混合压片制成敏感膜的膜电极，可分为单晶、多晶和混晶膜电极。
（如F -电极，它是目前最成功的单晶膜电极。
）非均相膜电极——将晶体粉末均匀的混合在惰性材料(硅橡胶、聚苯乙烯等)中制成敏感膜的膜电极。
非晶体膜电极——敏感膜有电活性物质与电中性支持体物质构成的电极。
第12章电位分析法(讲义)
玻璃膜内表面也发生上述过程而形成同样的水合硅 胶层。
水化敏感玻璃分层模型
E内
E膜
内部溶液
水化层 干玻璃层
a(H+) = 定值
10-4 mm a(Na+) a(H+)
0.1 mm
硅酸盐玻璃 Na+
E外
水化层 外部溶液
10-4 mm
a(Na+)
a(H+) = x
a(H+) 升高
由此可见，玻璃膜两侧相界电位的产生不是由 于电子得失，而是由于离子（H+）在溶液和硅胶层 界面间进行迁移的结果。
膜外侧水合硅胶层-试液的相界电位和膜内的相界电 位可用下式表示（25℃时）：
E外
k1
0.059
lg
a1 a1'
E内
k2
0.059
lg
a2 a2'
a1、 a2 -----外部溶液和内参比溶液的H+活度； a1＇、a2＇-----玻璃膜外、内侧水合硅胶层表面的H+活度
（∵水合硅胶层表面的Na+都被H+所代替，EΒιβλιοθήκη K0.0592 2
log
aCa 2
四、气敏探针（气敏电极） 气体传感器，常用于分析溶解于水溶液中的气体。
原理：利用待测气体与电解质溶液发生反应，生成一种 离子选择性电极有相应的离子。
1、构造： 透气膜 内电解质溶液 指示电极 参比电极
2、二氧化碳探针 透气膜： 内电解质溶液：0.01mol/LNaHCO3- 0.01mol/LNaCl 指示电极：pH玻璃电极 参比电极：
产生的呢？ 玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。浸
泡时，玻璃膜的表面将发生怎样的变化？
水化敏感玻璃分层模型
E内
E膜
内部溶液
水化层 干玻璃层
a(H+) = 定值
10-4 mm a(Na+) a(H+)
0.1 mm
硅酸盐玻璃 Na+
E外
水化层 外部溶液
10-4 mm
a(Na+)
a(H+) = x
a(H+) 升高
由此可见，玻璃膜两侧相界电位的产生不是由 于电子得失，而是由于离子（H+）在溶液和硅胶层 界面间进行迁移的结果。
膜外侧水合硅胶层-试液的相界电位和膜内的相界电 位可用下式表示（25℃时）：
E外
k1
0.059
lg
a1 a1'
E内
k2
0.059
lg
a2 a2'
a1、 a2 -----外部溶液和内参比溶液的H+活度； a1＇、a2＇-----玻璃膜外、内侧水合硅胶层表面的H+活度
（∵水合硅胶层表面的Na+都被H+所代替，EΒιβλιοθήκη K0.0592 2
log
aCa 2
四、气敏探针（气敏电极） 气体传感器，常用于分析溶解于水溶液中的气体。
原理：利用待测气体与电解质溶液发生反应，生成一种 离子选择性电极有相应的离子。
1、构造： 透气膜 内电解质溶液 指示电极 参比电极
2、二氧化碳探针 透气膜： 内电解质溶液：0.01mol/LNaHCO3- 0.01mol/LNaCl 指示电极：pH玻璃电极 参比电极：
产生的呢？ 玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。浸
泡时，玻璃膜的表面将发生怎样的变化？
电位分析法新PPT课件
1. 使用前必须在水中浸泡; 2. 玻璃电极内阻很高(1.0108 ), 其电极电位
不能用伏特计测定; 3. 玻璃电极存在不对称电位,测未知溶液pH时
必须用缓冲溶液校正; 4. pH在1~9范围内有良好的线性,但是pH >10
时有Na差; pH <1时有酸差
五、其它类型的离子选择性电极
Other Types of Ion Selective Electrode
20世纪70年代，测定卤素的离子选择性电极问世。
现在各种气体电极，酶电极，蛋白质电极有上百种，该 方向成为分析化学家研究的热点问题之一。
离子选择性电极的种类、原理与结构
Type , Principle and Structure of Ion Selective Electrode
离子选择性电极(又称膜电极)
以玻璃电极为正极，饱和甘汞电极为负极，则组成电 池的电动势(pH玻璃电极的电位)与被测试液的pH值符合 下列关系：
E = b + RT/nF lnH+ = b – 0.0592pH b 在一定条件下是个固定值，但是无法通过理论计算求得， 所以应用pH玻璃电极测定某一体系的pH值时，须采用相 对比较的方法。
直接电位法：离子选择性电极法，利用膜电极把被测
离子的活度表现为电极电位。
直接电位法：测定的只是某种型体离子的平衡浓度。 电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。
电位滴定法：测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
一、概 述
Generalization
1. 均相晶膜电极
电极的敏感膜是一种晶体材料，它是由一种单纯 的化合物或几种化合物的均匀混合物(如Ag2S， AgI-Ag2S)制成，主要由测定F-、Cl-、Br-、I-、 Ag+、Cu2+等离子选择性电极，其中F-选择性电 极是最典型的、性能最好，已得到了广泛的应用.
不能用伏特计测定; 3. 玻璃电极存在不对称电位,测未知溶液pH时
必须用缓冲溶液校正; 4. pH在1~9范围内有良好的线性,但是pH >10
时有Na差; pH <1时有酸差
五、其它类型的离子选择性电极
Other Types of Ion Selective Electrode
20世纪70年代，测定卤素的离子选择性电极问世。
现在各种气体电极，酶电极，蛋白质电极有上百种，该 方向成为分析化学家研究的热点问题之一。
离子选择性电极的种类、原理与结构
Type , Principle and Structure of Ion Selective Electrode
离子选择性电极(又称膜电极)
以玻璃电极为正极，饱和甘汞电极为负极，则组成电 池的电动势(pH玻璃电极的电位)与被测试液的pH值符合 下列关系：
E = b + RT/nF lnH+ = b – 0.0592pH b 在一定条件下是个固定值，但是无法通过理论计算求得， 所以应用pH玻璃电极测定某一体系的pH值时，须采用相 对比较的方法。
直接电位法：离子选择性电极法，利用膜电极把被测
离子的活度表现为电极电位。
直接电位法：测定的只是某种型体离子的平衡浓度。 电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。
电位滴定法：测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
一、概 述
Generalization
1. 均相晶膜电极
电极的敏感膜是一种晶体材料，它是由一种单纯 的化合物或几种化合物的均匀混合物(如Ag2S， AgI-Ag2S)制成，主要由测定F-、Cl-、Br-、I-、 Ag+、Cu2+等离子选择性电极，其中F-选择性电 极是最典型的、性能最好，已得到了广泛的应用.
《现代仪器分析》-第二版-刘约权-课后习题答案
现代仪器分析习题解答 2009年春第12章电位分析及离子选择性电极分析法 P2161．什么是电位分析法？什么是离子选择性电极分析法？答：利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物质活度或浓度的电化学分析法称为电位分析法。
以离子选择性电极做指示电极的电位分析，称为离子选择性电极分析法。
2．何谓电位分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极有何区别？答：电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称为指示电极。
电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。
金属基电极的敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。
膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。
4. 何谓TISAB溶液？它有哪些作用？答：在测定溶液中加入大量的、对测定离子不干扰的惰性电解质及适量的pH缓冲剂和一定的掩蔽剂，构成总离子强度调节缓冲液（TISAB）。
其作用有：恒定离子强度、控制溶液pH、消除干扰离子影响、稳定液接电位。
5. 25℃时，用pH=4.00的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.814V，那么在c(HAc)=1.00×10-3 mol?L-1的醋酸溶液中，此电池的电动势为多少？(KHAc=1.8×10-5,设aH+=[H+])解：∵E1=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH1）E2=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH2）∴E2- E1= E2-0.814=0.0592(pH2- pH1)∴E2=0.814+0.0592(-lg√Kc－4.00)=0.806（V）6．25℃时，用pH=5.21的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为①0.064V；②0.329V；③0.510V；④0.677V，试求各试液的pH和H+活度解：（1）ΔE1=0.064-0.209=0.0592(pH1-pHs)∵pHs=5.21∴pH1=2.76 aH+=1.74×10-3 mol?L-1（2）ΔE2=0.329-0.209=0.0592(pH2-pHs)∵pHs=5.21∴pH2=7.24 aH+=5.75×10-8 mol?L-1（3）ΔE3=0.510-0.209=0.0592(pH3-pHs)∵pHs=5.21∴pH3=10.29 aH+=5.10×10-11 mol?L-1（4）ΔE4=0.677-0.209=0.0592(pH4-pHs)∵pHs=5.21∴pH4=13.12 aH+=7.60×10-14 mol?L-17．25℃时，电池：“镁离子电极｜Mg2+（a=1.8×10-3mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.411V，用含Mg2+试液代替已知溶液，测得电动势为0.439V，试求试液中的pMg值。
电位分析法
ZD-2型自动电位滴定计原理图
曲线记录滴定仪原理图
自动控制终点型仪器需事先将终点信号值(如pH或mV) 输入，当滴定到达终点后10s时间内电位不发生变化，则延迟 电路就自动关闭电磁阀电源，不再有滴定剂滴入。使用这些 仪器实现了滴定操作连续自动化，而且提高了分析的准确度。
2.3 金属-金属难溶盐电极
金属-金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐 的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成
的，这类电极亦称为第二类电极。
2.4 汞电极
汞电极是由金属汞(或汞齐丝)浸入含少量Hg-EDTA配合物 (1×10-6 mol·-1)及待测金属离子Mn+的溶液中所组成，这 L 类电极亦称为第三类点是不受溶液中氧化剂或还
原剂的影响，玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒， 能在胶体溶液和有色溶液中使用。其缺点是本身具有 很高的内阻，可达数百兆欧，必须辅以电子放大装置 才能测定，其电阻又随温度变化，一般只能在5～60 ℃使用。酸度过高(pH<1)和碱度过高(pH>9)将分别产 生测定误差—“酸差”和“钠差”。
1、电位滴定法的仪器装置及测定原理
电位滴定所用的基本仪器装置如图所示。它包括滴定 管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器和测量电 动势的仪器。测量电动势可用电位计，也可以用直流 毫伏计。 进行电位滴定时，在待测溶液中插入一支指示电极和 一支参比电极组成工作电池。随着滴定剂的加入，由 于发生化学反应，待测离子的浓度将不断发生变化， 因而指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量 点附近，离子浓度发生突变，引起电位的突变，因此 通过测量工作电池电动势的变化，就能确定滴定终点。 溶液用电磁搅拌器进行搅拌。通常每加入一定量的滴 定剂后即测量一次电池电动势，这样就得到一系列的 滴定剂用量(V)和相应的电池电动势(E)的数据。
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带正电荷载体 带负电荷载体
流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而 离子可以自由穿过膜。这种电极由电活性物质 （载体）、溶剂（增塑剂）和基体（微孔支持体） 构成。
钙离子选择电 极
内参比溶液为含 Ca2+水溶
液。内外管之间装的是0.1mol/L二
癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯
基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进
定义：利用电极电位与浓度的关系测定物 质含量的电化学分析法称为电位分析法。
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。 电位分析法最显著特点是：仪器设备简单， 操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。
§12-1 金属基指示电极
(1) 一类电极
指金属与该金属离子溶液组成的体系， 其电极电位决定于金属离子的活度。
EISE
E内参比
E膜
k
RT zF
ln
aM (外)
k为常数项，包括内参比电极的电位与膜的
相间电位。
对于阴离子Rz-，则有：
EISE
k
RT zF
ln
aR(外)
注意： 1. 离子选择性电极的电位是由于膜电位产生的。 2. 使用时，将离子选择电极与外参比电极组成电池，
在接近零电流条件下测量电动势。
银-氯化银电极
第12章 电位分析法
Potentiometric analysis
概述 §12-1 金属基指示电极 §12-2 膜电位与离子选择电极 §12-3 离子选择电极的类型及响应机理 §12-4 离子选择电极的性能参数 §12-5 定量分析方法 §12-6 离子选择电极的特点及应用 §12-7 电位滴定
概述
（二）氟电极
EF
k
RT F
ln aF (外)
线性响应范围：
5107 ~ 1101mol / L
选择性很高，唯OH-干扰。
（三）硫、卤素离子电极 对银离子响应 RT EM k F ln aAg
对硫离子响应
EM
k'
RT F
ln
a S
2
详见书。
三、流动载体电极（液膜电极，图）
流动载体
带电荷载体 中性载体
若膜仅对M+选择性响应，则
E道，外
k1
RT zF
ln
aM (外) aM '(外)
E道，内
k1
RT zF
ln
aM (内) aM '(内)
通常敏感膜内外表面的性质可以认为是相同的，
即,
k1 k2，
a' M (内)
aM' (外)，
且E扩，外 E扩，内
故：
E 膜 E道，外 E扩，外 E扩，内 E道，内
§12-3 离子选择电极的类型及响应机理
敏感膜应满足的条件
➢ 微溶性 ➢ 导电性 ➢ 对待测离子或分子选择性响应
一、玻璃电极 （一）玻璃电极的构造
（二）玻璃膜的响应机理
H+ ＋Na+Gl-
Na＋ ＋ H＋ Gl-
≡SiO－H+＋H20
≡SiO- ＋H30+
RT
E玻 K
F
ln
a H
k 0.0592 pH
注意：
1. 适用pH1~10.
2. pH>10，测得pH低于实际值，发生“碱 差”，又称“钠差”。
（三）阳离子玻璃电极 见书。
玻璃电极在使用前，必须在该待测离 子的稀溶液中浸泡活化2h以上。
二、晶体电极
（一）电极构造 这类膜是难溶盐的晶体，最典型的
是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成， 其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2, 晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空 的F－点阵，降低晶体的电阻，导电由F－完成。
(5) 膜电极
膜电极组成的半电池，没有电 极反应；相界间没有发生电子交换 过程。表现为离子在相界上的扩散， 造成双电层存在，产生界面电位差。 该类主指离子选择性电极。
§12-2 膜电位与离子选择电极
一扩散速度 的不同，能形成液接电位，它也可称为 扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液 界面，也存在于固体膜内，在离子选择 电极的膜中可产生扩散电位。
入微孔膜，但不溶于水，故不能进
入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，
直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与 有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的 离子交换反应：
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水 相)
二、道南(Donnan)电位
由于仅允许一种离子扩散通过的膜的存 在，造成两相界面电荷分布不均匀而产生的 电位称为道南电位(ED)，见图16-2（b)。
正离子扩散:
ED
E1
E2
RT zF
ln
a(2) a(1)
负离子扩散:
ED
E1
E2
RT zF
ln
a(2) a(1)
三、膜电位
由于带电粒子（如离子、电子、双极 分子等）在两相中的不均匀分布在界面上形成的 电位差，称为膜电位。
Mn+ + ne- = M
E
Eo M n ,M
0.059 n
lg
M
n
这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。
(2) 第二类电极
指金属及其难溶盐（或络离子）所组成
的电极体系。它能间接反映与该金属离子生
成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。
AgCl + e-
Ag +Cl-
Ag(CN)-2 +e-
Ag
[
K SP (1)
1
]2
c
2
o
2 4
c2o42
k SP ( 2) Ca 2
Ag
[ K SP(1)
K SP( 2)
1
]2
Ca 2
E
E0 Ag , Ag
RT 2F
ln
K SP (1) K SP ( 2)
RT 2F
ln Ca2
E 0'
RT 2F
ln Ca2
(4)零类电极
系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。 Fe3+，Fe2+︱Pt
RT ln aM (外) zF aM (内)
由于内参比溶液中Mz+的活度不变，则有，
E膜
常数
RT zF
ln
aM
(外)
由此知，膜电位与溶液中Mz+活度之 间的关系服从能斯特公式。
常数包括膜内界面上的相间电位、 膜的内外表面不完全相同引起的不对称 电位。
四、离子选择性电极的作用原理
离子性质电极的电位为内参比电极的电位 与膜电位之和，即：
Ag + 2CN2-
这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络 离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与两具有共同阴 离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组 成的电极体系，典型例子是草酸盐：
Ag︱ Ag2C2O4，CaC2O4,Ca2+
E
Eo Ag , Ag
RT F
lg Ag