化学动力学 物理化学

kcA0
k
积分式
dc cA
cA ,0
A
t
kd t
0
cA,0 -cA kt
半衰期(half-life time) ：反应物反应掉一半所需
要的时间。
t1/2 cA,0 /2k
零级反应的特点
1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-1 2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
t1/2 cA,0 /2k c A
点火，加温或催化剂
动力学和热力学的关系
动力学和热力学的关系是相辅相成的。
经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必 要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程的可 能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力 学上不可能的过程成为可能。
§7.1 化学反应的反应速率及速率方程
速度（velocity）是矢量，有方向性。 速率（rate）是标量 ，无方向性，都是正值。
dcA dt
k
c
n A
质量作用定律
n=0
ccA A ,0dcA0tkdt cA ,0-cAkt
n=1
cAd cAtk d t
c cA ,0 A
0
lnc c A A ,0k t或 cA ＝ cA ,0 e k t
n=2
cA
dcA
t
kdt
11 kt
c cA,0
2 A
0
cA cA,0
§ 7.3 简单级数反应
物理化学
第七章 化学动力学
Chemistry Kinetics
学习要求：
掌握反应速率的表示法以及基元反应、反应级数、反 应分子数等基本概念。
重点掌握具有简单反应级数的速率公式的特点，能从 实验数据求反应级数和速率常数。
了解几种复合反应的动力学公式及活化能求法。
第七章 化学动力学
• 引言 • §7.1 反应速率 • §7.2 化学反应速率方程 • §7.3 简单级数的反应 • §7.4 反应级数的确定 • §7.5 温度对反应速率的影响,活化能 • §7.6 典型复合反应 • 催化
（２）从图中可查出ｌｎ0.37时，为６小时， 也可由数据代入公式计算。
3. 二级反应
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应 称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚 作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。 例如，有基元反应：
(1) 2A P vk2[A]2 (2) AB P vk2[A][B]
v1d cA=1d cB= 1d cY= 1d cZ
Ad t Bd t Yd t Zd t
各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的 化学计量数的绝对值成正比，即
vA =B =Y=Z A B Y Z
化学反应速率的一般规定及其与速度差别。 一速两制
一10升容器，发生N2+3H2=2NH3反应，在10s内NH3 量增大10mol,表示出反应速率。 若方程写作0.5N2+1.5H2=NH3则两种速率数值为？
平均速率
rR
([ R ] 2 [ R] 1 ) t2 t1
rp
([ P ]2 [ P] 1 ) t2 t1
它不能确切反映速率的变
化情况，只提供了一个平
均值，用处不大。
瞬时速率
R P
rR
d[R dt
]
rp
d[P ] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
引言
化学热力学的研究对象和局限性
化学热力学研究化学变化的方向和限度或平衡 等问题。化学热力学只能预测反应的可能性，但关 于反应的速率以及反应的机理则不能回答。例如：
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
H2
1 2
O2
H2O(l)
rG m / kJ m o l1 1 6 .6 3 2 3 7 .1 9
(2) ClH2 HClH k2[Cl][H2]
(3) HC2l HClCl k3[H][C2]l
(4) 2Cl MC2l M k4[Cl2][M]
5.反应的速率常数
速率方程中的比例系数 k 称为速率常数， 也称反应的速率常数。
它的物理意义是当反应物的浓度均为单 位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与 反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确 定时，k 的数值仅是温度的函数。
H 2 Br2 2HBr
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为 反应机理。
4.反应分子数与质量作用定律
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
基元反应
负 一 级 反 应
r k [ A ] [ B ] 1 /2
1 .5 级 反 应
rk[A ][B ]/(1[B ]1/2) 无 简 单 级 数
反应级数(order of reaction)
反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程 度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。
基元反应可以直接应用质量作用定律。根据反 应数的定义，单分子反应即为一级反应，双分子反 应即为二级反应，三分子反应即为三级反应。只有 这三种情况。
一级反应积分式可写成
ln 1 kt 1 xA
一级反应的特点
1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可
以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
2. 半衰期是一个与反应物 起始浓度无关的常数 。
t1/2 ln2/k
ln c A
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
t
非基元反应不仅有一级、二级、三级反应，还 可以有零级、分数级如1/2级、3/2级等反应，甚至 速率方程中还会出现反应产物的浓度项
5.用气体组分的分压表示的速率方程
设反应为： A 产 物
A的消耗速率
基于分压A的 消耗速率
dcA dt
kc
n A
dpA dt
k p pAn
可见
kkp(RT)n1
微分式
A
dcA dt
kcA xcBy
各浓度的方次x和y等，分别称为反应组分A和B等的 反应分级数，量纲为一。反应总级数n为各组分反应分 级数的代数和：n=x+y+…
实际可见化学反应与基元反应差别
mA+nB=cC+dD
反应速率方程：
对实际化学反应（复杂反应）反应级数是由实验测 定的。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或 零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数（order of reaction）
例如：
r k [A ] 0
零 级 反 应
r k [ A ]
一 级 反 应
r k [ A ] [ B ] 二 级 , 对 A 和 B 各 为 一 级
r k [ A ] 2 [ B ] 三 级 , 对 A 为 二 级 , 对 B 为 一 级
r k [ A ] [ B ] - 2
(3) t 1 ln 1 1ln 1 454.2d k1 1y k1 10.9
一级反应的例子
药物进入人体后，一方面在血液中与体液建立平衡，另 一方面由肾排除。药物由血液消失的速率可用一级反应 速率方程表示。在某人体内注射0.5g某药物，然后在不 同时间测定其在血中的浓度，得到如下数据：
时间t/h
反应机理
反应机理又称为反应历程。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
2.基元反应——简单反应
基元反应简称元反应，指反应物分子在碰撞中相互 作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。仅 由一个基元反应组成的反应成为简单反应。
例如： Cl 2 M 2Cl M Cl H 2 HCl H H Cl 2 HCl Cl 2Cl M Cl 2 M
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
4.反应分子数与质量作用定律
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂
乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率r
(1) C2l M2Cl M k1[C2l][M]
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
6.反应级数
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响 的大小。
复杂化学反应速率方程的一般形式，反应级数
对任何复杂反应： A A B B Y Y Z Z
1.零级反应(zeroth order reaction)
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为 零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
A → 产物
微分式
dcA dt
3.cA与t呈线性关系
t
零级反应的直线关系
2. 一级反应(first order reaction)
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的 反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元 素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
28286Ra 28262Ra24He 1
N2O5 N2O42O2
vk[28286Ra] vk[N2O5]
热力学只能判断这两个反应都有可能发生。
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以 及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响， 把热力学的反应可能性变为现实性。
例如：
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
4 8 12 16
浓度（a-x)/（mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15
求：（1）此药物在血液中的半衰期 (2)若要求每100ml血液中此药物不低于 0.37mg,需隔几小时注射第二次？
一级反应的例子
解： （1）观察法可看出半衰期为8小时
也可作ｌｎ（ａ－ｘ）～ｔ曲线求出斜 率（－ｋ），算出ｔ１／２＝８ｈ。
一级反应的直线关系
一级反应的例子
题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的：
(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。
解：
(1)
k1
1ln t
a ax
1ln 100 0.00507d-1 14d 1006.85
(2 ) t1 /2 ln 2 /k 1 1 3 6 .7 d
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
对任何反应：A A B B Y Y Z Z
A的消耗速率 Z的生成速率
vA dcA/dt vZ dcZ /dt
反应速率与消耗速率和生成速率
微分式 积分式
半衰期
A → 产物
dcA dt
kcA
cA dcA
t
kd t
c cA ,0 A
0
ln
cA,0 cA
kt或
c
＝
A
cA,0e
kt
t1 /2 ln 2 /k 0 .6 9 3 Leabharlann Baidu /k
转化率
某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时 刻A的转化率xA.。
xA(cA ,0cA)/cA ,0
只有一种反应物的情形 A → 产物
微分式
dcA dt
kc
2 A
积分式
c A d c A
t
kd t
c c A ,0
2 A
0
1 1 kt c A c A ,0
半衰期
t1/2 1/kcA,0
有两种反应物的情形 aA＋bB → 产物
速率方程为
dcA dt
kcAcB
（1）当a=b，且两种反应物初始浓度相等 cB,0=cA,0，则任一时刻两反应物的浓度相等， cB=cA。
3.复杂反应——总包反应（overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化 学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种 反应称为复杂反应，也称总包反应或总反应。
例如，下列反应
为总包反应： H 2 Cl 2 2HCl H 2 I2 2HI
反应速率的测定
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。
(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、
冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
反应速率的测定
(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、
电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UVVIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定 量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位反应。