光谱仪操作使用介绍

A 1% E cl 1cm
A=吸光度 c為100ml溶劑中溶質的克數 l=光程(cm)
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選取溶劑需注意下列幾點： 1) 當光的波長減小到一定數值時，溶劑會對它產生
強烈的吸收(即溶劑不透明)，這即是所謂“端吸收”， 樣品的吸收帶應處於溶劑的透明範圍。透明範圍的 最短波長稱透明界限。
2) 樣品在溶劑中能達到必要的濃度(此濃度值決定 於樣品摩爾吸收係數的大小)。
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d.淺色位移(hypsochromic shift) 由於基團取代或溶劑效應，最 大吸收波長變短。淺色位移亦稱為藍移(blue shift)。
e.增色效應(hyperchromic effect) 使吸收強度增加的效應。
f.減色效應(hypochromic effect) 使吸收強度減小的效應。
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各類化合物的紫外吸收
簡單分子
A.飽和的有機化合物
a.飽和的碳氫化合物
唯一可發生的躍遷為σ→ σ* ，能級差很大，紫外 吸收的波長很短，屬遠紫外範圍。如甲烷、乙烷的 最大吸收分別為125nm、135nm。
b.含雜原子的飽和化合物
雜原子具有孤電子對，一般為助色團，這樣的化 合物有n → σ*躍遷。但大多數情況，它們住近紫外 區仍無明顯吸收。硫醚、二硫化物、硫醇、胺、溴 化物、碘化物在近紫外有弱吸收，但其大多數均不 明顯。
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多原子分子電子能級躍遷的種類
有機化合物外層電子為:σ鍵的σ電子;π鍵的π電子;未成鍵的孤 電子對n電子,它們所可能發生的躍遷,定性地可用下圖表示。
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基本術語
a.生色團(chromophore)：產生紫外(或可見)吸收 的不飽和基團，如C＝C、C＝O、NO2等。 b.助色團(auxochrome)：其本身是飽和基團(常含 雜原子)，它連到生色團時，能使後者吸收波長 變長或吸收強度增加(或同時兩者兼有)，如： OH、 NH2、Cl等。 c.深色位移(bathochromic shift) ：由於基團取代 或溶劑效應，最大吸收波長變長。深色位移亦 稱為紅移(red shift)。
3) 要考慮溶質和溶劑分子之間的作用力。一般溶劑 分子的極性強則與溶質分子的作用強。因此應儘量採 用低極性溶劑。
4) 為與文獻對比，宜採用文獻中所使用的溶劑。 5) 其它如溶劑的揮發性、穩定性、精製的再現性等。
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基本原理
電子躍遷產生紫外－可見吸收光譜
分子的總能量是其鍵能(電子能)、振動能和轉動能的 總和，當分子從輻射的電磁波吸收能量之後，分子 會從低能級躍遷到較高的能級。吸收頻率決定于分 子的能級差，其計算式為：
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B.含非共軛烯、炔基團的化合物
這些化合物都含π電子，可以發生π→π*躍遷，其 紫外吸收波長較σ→ σ*為長，但乙烯吸收在165nm、 乙炔吸收在173nm。因此，它們雖名為生色團，但 若無助色團的作用，在近紫外區仍無吸收。
C.含不飽和雜原子的化合物
在這類化合物中， σ→ σ*、 π→π*屬遠紫外吸收， n → σ*亦屬遠紫外吸收，不便檢測，但n →π*躍遷 的吸收波長在紫外區，可以檢測。雖然n →π*的躍 遷為禁阻躍遷，吸收強度低，但畢竟其吸收位置 較佳，易於檢測。因此，在紫外鑒定中是不應忽 視的。
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以雙原子分子為例
位能曲線上的橫線表示振動能級(轉動能級未表 示)。分子吸收電磁波能量後,電子從基態 s0躍遷 到激發態,其同時伴隨有振動能級的躍遷,躍遷時 核間距離保持不變(Franck-Condon原理)。它們和 原能級(s0，v0 )之間的能級差分別為I、II、III。 由於此時還伴隨著轉動能級的躍遷,所以圍繞I、 II、III,有一系列分立的轉動能級躍遷譜線(圖a), 這種譜只能在稀薄氣態下測得,當氣態壓力增大, 即濃度增大時,轉動能級受限制,形成連續曲線(b)， 在低極性溶劑中測定紫外吸收,還能保留一些紫 外吸收的精細結構(c),在高極性溶劑中作圖,精細 結構完全消失(圖d)。
感谢下载 躍遷產生。
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朗伯—比爾定律(Lambert-beer)
A＝log I ＝cl
I0
A=吸光度 I0=入射光強度 I=入射光通過樣品後的透射強度 ε＝摩爾吸光度（cm-1.m-1） C=摩爾濃度(mol) l=光程(cm)
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當產生紫外吸收的物質為未知物時，其吸收強 度可 E11c%m用表示:
雖然每項能量不同,且有一定的變化範圍,但其變 化均是量子化的 。由上可見,分子從電子基態躍遷到 電子激發態的 ∆E遠大于振動能級,轉動能級的∆E。 因此,電子躍遷所吸收的電磁波是吸收光譜中頻率最 高的,即紫外可見光.
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紫外吸收譜帶的形狀 紫外吸收譜帶之所以是較寬,純的形狀,這可通過下圖加以說明。
紫外－可見光譜操作使用介紹
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基Βιβλιοθήκη Baidu知識
電磁輻射與紫外光譜
光是一種電磁輻射，從波長極短的宇宙射線至波長 很長的無線電構成一個連續光譜。
部分電磁輻射範圍
遠紫外
100~200 nm
近紫外
200~400 nm
可見光
400~800 nm
近紅外
800~2500 nm
遠紅外
2500~3500 nm
紫外光譜由分子外層電子在不同能級間
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含有共軛體系的分子 A.共軛體系的形成使吸收移向長波方向
右圖顯示了從乙烯變 成共軛丁二烯時的電子能 級的變化。原烯基的兩個 能級各自分裂為兩個新的 能級，在原有π→π*躍遷 的長波方向出現新的吸收。
一般把共軛體系的吸收帶稱為K帶(源於 德文konjugierte)。K帶對近紫外吸收是重要的 ，因其出現在近紫外範圍，且摩爾吸收係數 也高，一般ε＞10000。
∆E = hυ 或 ∆E = hC /λ
式中 ∆E為分於躍遷前後能級差； υ、λ分別為所吸收的電磁波的頻率及波長 C為光速； h為普朗克常數。
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分子的電子狀態能約為 8.38 ×104~8.38 ×105 (J/mol) (4.19×105相當於286nm處發生紫外吸收)
分子振動能約為4.19×103~2.09×104 (J/mol)，分子 轉動能約為419~41.9 (J/mol)。