电位法和永停滴定法

Ve
2E/ V2-V曲线法(二阶微商法)
Ve： 2E/ V2=0
Ve
典型的电位滴定部分数据
E-V曲线 E / V V 曲线
2E/ V2-V曲线
二阶微商内插法
11.3511.30 400 5600 X 11.30 0 5600
X 11.30 400 5600 0.05 11.35ml 0 5600
▪既可消除主观误差，又不受溶液带色或浑浊限制
▪可用于连续滴定、自动滴定、微量滴定
▪操作麻烦，数据处理费时
电位滴定法的基本装置
电子电位计
-+
参比电极 待测溶液
滴定管
指示电极 铁芯搅拌捧 电磁搅拌器
电位滴定确定终点的方法
E-V曲线法
Ve
Ve：曲线拐点
E / V V曲线法 (一阶微商法)
Ve： E/ V最大值
各种类型的电位滴定
滴定类型 酸碱滴定 沉淀滴定 氧化还原滴定 配位滴定
非水滴定
参比电极
SCE SCE SCE SCE 甘汞电极/ Ag-AgCl电极
指示电极
pH玻璃电极 汞电极/银电极
铂电极 pM汞电极 玻璃电极
/锑电极
第五节 永停滴定法
永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电 流变化来确定滴定终点的电流滴定法。又称 双电流或双安培滴定法。
➢产生原因：离子在溶液中通过液接界面的 扩散速率存在差异。
➢消除：使用盐桥。
液接电位示意图
++++ ←- H+ + ←- Cl++-
-+
-+
-+
H+→- +
-
+←K+ +
-+
++K+→+ Cl-→+ + -←H+ + -←NO3+-
二、指示电极和参比电极
➢根据电极所起的作用分类
指示电极(indicator electrode) 电极电位随溶液中待测离子的活 度（或浓度）变化而变化。
双电层
动态平衡
相界电位(phase boundary potential) 金属电极电位(electrode potential)
液体接界电位(liquid junction potential)
液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相 同、浓度不同的电解质溶液接触界面(液接界 面)两边存在的电位。
第八章 电位法和永停滴定法
第一节 电化学分析法概述
1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法
2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电位分析法：直接电位法、电位滴定法 （2）电解分析法：库仑法、电重量法、库仑滴定法 （3）电导分析法：直接电导法、电导滴定法 （4）伏安分析法：极谱分析法、溶出法、电流滴定 法（含永停滴定法）
水化凝胶层的形成
H+ + Na+GL (溶液)(玻璃膜)
Na+ + H+GL (溶液)(玻璃膜)
内部溶液 内
(内参比溶液)
- + Na+
H+
-+
- + H+
a内
- + a'内
干玻璃层(10-1mm)
膜 外 内
Na+
外 外部溶液
+ (-水或待测溶液) Na+ + -
+-
H+ + -
a'外
+ +
-
H+
S 2.303 RT 0.059V / pH (25℃)
pH
F
• 酸差与碱差
酸差：pH<1，正误差
碱差：pH>9 ，负误差 (钠差)
不对称电位(asymmetry potential)
不对称电位：当玻璃电极内外两侧溶液H+活 度相等时存在的膜电位。
• 产生原因：膜内外表面的结构和性能不完全相 同、外表面玷污、化学腐蚀、机械刻画等所致。
a外 a内
0
膜 K 0.059 lg a外
玻璃电极的电极电位
玻 内参 膜
AgCl / Ag K 0.059 lg a外
K 0.059 lg a外
电极常数
= K - 0.059pH
(3)玻璃电极的性能
溶液中pH变化一个单
位引起玻璃电极的电
• 转换系数（电极系数，S） 位变化值
硫酸溶液(a H+=1.0mg·kg-1)
标准氢电极结构示意图
饱和甘汞电极(SCE)
(saturated calomel electrode)
组成：汞、甘汞（氯化亚汞）和KCl溶液 Hg|Hg2Cl2|KCl
▪ 电极反应：Hg2Cl2 + 2e
2Hg + 2Cl-
▪ 电极电位：
SCE 0.2412V
玻璃电极 电极管 参比电极电解液 参比电极元件体系 微孔隔离材料
图8-7 复合pH电极结构示意图
离子选择电极(ISE)
活度电极常数
浓度电极常数
K
2.303RT nF
lg ai
K
2.303RT nF
lg Ci
活度系数
(K K 2.303 RT lg fi )
nF
i
电极膜：特定 离子的敏感膜
副反应系数
测定：有关电对的氧化形或还原形的浓度及它 们的比值
实例： Pt|Fe3+,Fe2+
Fe3+ + e
Fe2+
或
（二）参比电极
标准氢电极(SHE) (standard hydrogen electrode)
▪ 零电位标准 ▪ 一级参比电极
镀有铂黑 的铂片
电极反应：
(1.013×105Pa)
H2
2H++2e
• 消除方法：pH玻璃电极在使用前应在蒸馏水
中浸泡24小时以上。(膜 降低且趋于稳定）
（二）测量原理和方法
(-) 玻璃电极|待测溶液‖SCE (+)
E x SCE 玻 SCE (K 0.059 pH x )
K 0.059 pHx
内、外参比电极的电极电位、不对称 电位、液接电位、内溶液的pH值等
（永停滴定法）
Daniell原电池示意图
e→
←i
(阳极) (-) Zn
KCl盐桥
(+) (阴极) Cu
Zn2+ (1mol/L)
Cu2+ (1mol/L)
KCl盐桥：倒置U型管，内充用饱和KCl溶液和 琼脂作成的凝胶。
Daniell原电池的电池表示式
Zn|ZnSO4(1mol/L)||Cu SO4(1mol/L)|Cu
测定原理: 将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外 加低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指 针的变化确定SP
溶液pH值的“两次测量法”
• 标准缓冲溶液：Es K 0.059 pHs • 待测溶液： Ex K 0.059 pH x
Ex Es 0.059( pH x pHs )
pH x
pH s
Ex Es 0.059
测量误差和注意事项
①电极适用的pH范围。
(避免酸差和碱差)
②pH玻璃电极使用前应在蒸馏水中浸泡24h以上，不用时
第二节 电位法基本原理
电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应 的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个 测量电池（是一个原电池） 在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流 条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位） E＝φ参比－φ指示
由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E 的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度）， 从而达到分析的目的。
化学电池的分类 (chemical cell)
有无液接界面
无液接界电池 有液接界电池
电极反应是否自发产生 原电池 电解池
液接界面(liquid junction boundary)：
组成（溶质）不同或组成相同而浓度不同的
溶液之间的接触面。
多孔物质隔膜
盐桥(salt bridge)
无液接界电池 （永停滴定法）
参比电极(reference electrode)
电极电位不受溶液组成或变化的 影响，其电位值基本恒定。
（一）指示电极
➢根据电极组成分类
金属基电极 膜电极
金属-金属离子电极 金属-金属难溶盐电极 惰性金属电极
膜电极(离子选择电极ion selective electrode; ISE)： 以固(液)体膜为传感器，基于溶液中待测离子 交换和扩散的一类电极。
饱和甘汞电极结构示意图
玻璃内管 汞
Hg-Hg2Cl2的糊状物 石棉或纸浆 玻璃外套管
饱和KCl溶液 素烧瓷片 小橡皮塞
铂丝 电极引线
Ag-AgCl电极
银丝
(silver-silver chloride electrode)
特点： ▪多用作内参比电极
银-氯化银
▪高温下适用
饱和KCl溶液
参比电极的基本要求
也应浸入蒸馏水中保存。
(稳定不对称电位)
③pHs与pHx应尽量接近(ΔpH≤±3)。 (消除残余液接电位) ④标准缓冲溶液与待测溶液的温度应相同。(Nernst方程式)
⑤电极浸入溶液后需有足够的平衡时间。(SCE电极平衡慢)
⑥配制所用蒸馏水应新煮沸放冷。
(除CO2 )
⑦配制的标准缓冲溶液可保存2~3个月，若变质应重配。
电解池示意图
（阴极）Zn极
Cu极（阳极）
电解池示意图
双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
双电层的形成与结构
← →←
Cu/CuSO4
金属电极电位的产生
相界电位：存在于相界面两侧的电位差。
相界面电荷转移
离子选择电
（测阳离子取“+”，测阴离子取“-”）极基本结构
第四节 电位滴定法
电位滴定法：根据滴定过程中指示电极的 电位突跃确定滴定终点的滴定分析方法。 电位滴定法的应用
酸碱、沉淀、配位、氧化还原及非水滴定 测定一些平衡常数值（如Ka、Kb、K稳等） 帮助判断和确定指示剂终点颜色
☺电位滴定法的特点
▪比直接电位法和指示剂法准确
a外
+-
内水化层 (10-4~10-5mm)
外水化层
浸泡后的玻璃电极示意图
玻璃电极的膜电位
（外部溶液）
内
Fra Baidu bibliotek
K2
0.059
lg
内 内'
膜 外 内
（内部溶液）
膜
K1
0.059lg
a外 a外
K2
0.059lg
a内 a内
玻璃电极膜电位计算公式推导
两个假设： K1=K2 , a外 a内
= =
膜
0.059lg
一、氢离子活度的测定（pH值的测定）
指示电极——pH玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+)
（一）pH玻璃电极
(1) 构造
(2) 响应机制
(3) 性能
Ag-AgCl电极
玻璃的主要成分是：
Na2O 22%
内参比溶液
CaO 6%
玻璃膜球
SiO2 72%
pH玻璃电极示意图
(2)pH玻璃电极的响应机制
金属基电极(metallic electrode) ：以金属 为基体，基于电子转移反应的一类电极。
金属-金属离子电极（金属电极） (第一类电极) ▪ 组成：金属插在该金属离子的溶液中
▪ 测定：金属离子的浓度
▪ 实例： Ag|Ag+、Zn2+|Zn、Cu2+|Cu、Hg22+|Hg
Ag++e
Ag
(25℃)
①电极电位稳定，可逆性好;
玻璃管
②重现性好;
素烧瓷芯
③装置简单、使用方便、寿命长。
Ag-AgCl电极结构示意图
第三节 直接电位法
直接电位法（离子选择性电极法）： 利用原电池电动势与被测组分浓度的函数关系
直接测定试样中被测组分活度的电位法 一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 二、其他离子活度的测量
原电池的电动势(electromotive force)
E () () （零电流条件下）
0.337 (0.763) 1.100V
零电流概念及其实现
pH测量系统中电流趋近于零，此时电 极反应以极慢的速度进行，减少浓差 极化现象，测量的电极电位值更正确 地反映出溶液的本体浓度。 通过测量电路的高阻抗实现。
⑧玻璃电极不能用于含氟化物酸性溶液的pH测定。
残余液接电位
pHs
js
(-) 玻璃电极|标准缓冲溶液‖SCE (+)
(-) 玻璃电极|待测溶液‖SCE (+)
pHx jx
✓产生原因：SCE在标准缓冲溶液和待测溶
液中产生的 js ≠ js
✓消除方法：ΔpH= |pHs - pHx |≤±3
（三）复合pH电极
电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质 溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测 量的电化学分析法 3．特点：
⑴灵敏度高。（痕量、超痕量组分分析） ⑵选择性好。 （多组分同时测定） ⑶分析速度快。（预处理简单） ⑷所需试样量少，适用于微量分析。
⑸便于现场检测和活体分析。（微电极）
⑹易于自动化。（电信号）
有液接界电池 （电位法）
原电池与电解池
原电池(galvanic cell) ：电池两电极上
自发产生电极反应，是一种将化学能转变为
电能的装置。
（电位法）
电解池(electrolytic cell) ：电池两电 极上不能自发产生电极反应，需在两个电极 上施加一个外电压方可产生电极反应，是一 种将电能转变为化学能的装置。
金属-金属难溶盐电极 （第二类电极）
组成：在金属表面涂上该金属的难溶盐，再插 入该难溶盐的阴离子溶液中
测定：难溶盐阴离子的浓度
实例： Ag|AgCl|Cl- （Ag-AgCl电极）
AgCl + e
Ag + Cl-
或
惰性金属电极(氧化还原电极)
(零类电极) 组成：惰性金属（铂或金）插入含有氧化形和 还原形电对的溶液中