第五章酸碱解离平衡课件

0.519
2.79
Ca(NO)2 0.10
2
2020/9/19
0.186
0.461
2.48
结果表明
1.对于电解质水溶液，实验测定各依数性 质增大的倍数总是小于百分之百电离时质点所 应扩大的倍数。
2. 浓度越大，偏离越大。
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可强电解质在水 溶液中明明是完 全电离的啊？
二、离子氛
德拜-休克尔的离子氛模型
=
x2 c x
解之可得较精确的x。
17 当c / Ka＞400时，c - x≈c，故 2020/9/19
[H+] = [Ac-] = x =
K
a
c
HAc的解离度
α= x/c =
K
a
c
上式称为稀释定律。 与一元弱酸推导类似，对于一元弱碱
[OH-]=
K
b
c
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α = K b / c
3．共轭酸碱对中酸给出质子的能力越 强，其共轭碱接受质子的能力就越弱，反 之亦然。
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二．酸碱的强度
电离理论
用水中测得的Ka 、Kb表示酸和碱的 强度。
适用范围：弱酸、弱碱。
例如，在水中不能分辨出 HCl、HNO3、 H2SO4、HClO4的强弱，或者说水将它们给出 H+的能力拉平了。
我们称水对于这些强酸具有拉平效应， 属于拉平试剂。
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质子理论
将强酸放在比 H2O 更难接受质子的溶 剂中测定电离常数。
如在HAc中，测得
HClO4 + HAc H2SO4 + HAc HCl + HAc
HNO3 + HAc
ClO4- + H2Ac+
HSO4- + H2Ac+ Cl- + H2Ac+ NO3- + H2Ac+
揭示了酸碱的本质。 把酸和碱局限在水溶液中，并且是分 子，又把碱限制为氢氧化物。
一、质子理论对酸碱的定义
凡能给出质子的物质都是酸；
凡能接受质子的物质都是碱。
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根据质子理论，
酸 = 碱 + H+
HCl = Cl- + H+
NH4+ = NH3 + H+ H2PO4- = HPO42- + H+ HPO42- = PO43- + H+
例1. 计算0.10mol·L-1 HAc溶液的H+浓 度和pH，α。
解： Ka（HAc）=1.76×10-5
因 0.10 / 1.76×10-5＞400
故
[H+ ]=
K
a
c
=
1.761050.10
= 1.33×10-3 mol·L-1 pH = -lg[H+] = 2.88
α = 1.33×10-3 / 0.10 =1.33% 19 2020/9/19
第五章 酸碱解离平衡
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第一节 强电解质溶液理论
一、问题的提出
几种盐水溶液的冰点下降情况
盐
b
△Tf /K
△Tf /K
i = 实验值
计算值
mol·kg-1 （计算值） （实验值）
KCl 0.20 0.372 0.673 1.81
KNO3 0.20 0.372
0.664
1.78
MgCl2 0.10 0.186
第三节 弱酸、弱碱的解离平衡
一．一元弱酸、弱碱的解离平衡
1 解离常数 HAc
H+ + Ac-
Ka
aH aAc aHAc
[H ][Ac ] [HAc ]
NH3·H2O
NH4+ + OH-
K aa a 14 2020/9/19
b
NH4 OH NH3 H2O
[NH4][OH] [NH3 H2O]
虽然强电解质在水中是完全电离的，但离 子间可以通过静电引力作用形成所谓的离子氛。
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由于离子氛的存在，离子间互相牵制，不能 完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应 有效能。
三．活度 a 和活度系数 f
电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为 有效浓度，或称为活度。
活度与浓度的比值称为活度系数：
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f=a/c
显然
a=fc
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讨论：
（1）活度系数反映了离子之间相互牵制作用 的大小。
（2）离子电荷越高，溶液浓度越大，离子 间相互牵制作用越大，活度系数越小。
（3）对于电解质稀溶液，一般认为 f≈1， a≈c，可利用浓度代替活度进行计算。
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第二节 酸碱质子理论 电离理论的优点与不足
H3O+ + AcNH4+ + OHH3O+ + OH-
酸碱中和 盐的水解
H3O+ + OHH2O + AcNH4+ + H2O
H2O + H2O HAc + OH-
H3O+ + NH3
酸碱反应的方向： 由强酸和强碱反应生成弱酸和弱碱。
上述反应在标准状态下进行时，哪个反应 是自发的 ?
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一般查 不到
[N[HN3]H [H43]O[O ][H O]H]
K
W
K
b
11..08 11001545.561010
同理，对于Ac-来说，
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K
b
K
W
K
a
2. 有关计算
HAc（aq）== H+（aq）+ Ac-（aq）
初始浓度 c
0
0
平衡浓度 c -x
x
x
Ka
[H ][Ac ] [HAc ]
pKa=5.8
pKa=8.2 pKa=8.8 pKa=9.4
也就是说，HAc对它们有分辨作用，是 它们的分辨试剂。
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三、酸碱反应的实质
酸碱反应实质是两对共轭酸碱对之间 的质子传递反应。
H+
酸1 + 碱2
如
酸2 + 碱1
酸的电离 碱的电离 水的解离
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HAc + H2O H2O + NH3 H2O + H2O
说明：
① Ka 、Kb是酸、碱强弱的标志， Ka（或Kb）越小，酸（或碱）越弱。
② K可实验测定，也可由ΔrGm计算。
③ 298K时各种弱电解质的K可查表。
④ 离子酸碱的Ka 、Kb可间接计算。
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以NH4+为例， NH4+ + H2O（l）== NH3 + H3O+
Ka
[NH3][H3O+] [NH4+]
[Al（H2O）6]3+ = [Al（H2O）5OH]2+ + H+
它们之间的这种关系叫做共轭关系。构 成一对共轭关系的酸碱，叫做共轭酸碱对。
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小结：
1．在质子理论中，酸和碱可以是分子， 也可以是正负离子。
2．有的组分在某个共轭酸碱对中是酸， 但在另一个共轭酸碱对中却是碱（如 HPO42-，NH3，H2O）。
例2. 计算0.10 mol·L-1 NaAc溶液的pH。
KHAc=1.76×10-5.
解： Ac- + H2O == HAc + OH-