第二章分子结构和分子间力、氢键

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二、氢键的特点 1、有方向性 2、有饱和性 3、氢键的强弱与电负性有关 氢键不仅存在于同种分子间，还可存在于不同分子间
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三、 氢键对化合物性质的影响
氢键可以使熔点、沸点、溶解度、粘度、密度等明显升高。
（1）m.p. 和 b.p. 分子间若有氢键，当这些物质熔化或气化时，除了要 克服分子间的范德华力外，还必须额外提供能量，破 坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系 列氢化物的高。如NH3、HF、H2O。
若两个原子各有两个或三个单电子，则自旋相反的单电
子可以配对，形成共价双键和叁键。
A ∷B 和
A≡B
实例：O2 和 N2
②原子轨道最大重叠——原子轨道重叠越多，形成的共价 键越牢固
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③ 对称性匹配原理
当两个原子轨道(波函数ψ) 的正负号(位相)相同时的重叠 (+ /+或-/-)，才能使电子云密 度增大，形成共价键。
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σ键和π键的比较
σ键
π键
原子轨道重叠方式 沿键轴方向相对重叠 沿键轴方向平行重叠
原子轨道重叠部位 两原子核之间，在键 键轴上方和下方，键
轴处
轴处为零
原子轨道重叠程度
大
小来自百度文库
键的强度
较大
较小
化学活泼性
不活泼
活泼
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2-1-5 键参数 1. 键长
偶极距
偶极距 P=δ·d
P = 0 非极性分子 P≠0 极性分子
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二、分子的极化
非极性分子的正负电荷重心在外电场中分离， 分子产生极化，产生诱导偶极。若外场取消， 偶极消失。
分子的极化 P诱导=α·E
诱导偶极 α称为极化率
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极性分子本身具有固有偶极，在外场中，又添加诱导偶极
（2）溶解度 在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢 键，则溶解度增大。例如HF、NH3在水中的溶解度就比较大。 （3）粘度 分子间有氢键的液体，一般粘度较大。
而正负号不同（即＋与－） 的重叠，不能形成化学键。
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2-1-3 共价键的特点
1. 饱和性：决定于未成对电子数
例：H+H→H︰H
N+3H→NH3
2. 方向性：在形成共价键时，两个原子的成键轨 道尽可能最大重叠。
p, d, f原子轨道在空间有一定的伸展方向。
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对于双原子分子： 如：H2 EH—H = DH—H = 436 kJ·mol-1
对多原子分子：
如：NH3
NH3(g) ≒ NH2(g) +H(g) NH2(g) ≒ NH(g) +H(g) NH (g) ≒ N(g) +H(g)
NH3 中N—H 的 EN—H = (D1+D2+D3)/3
D1 = 435 kJ·mol-1 D2 = 397 kJ·mol-1 D3 = 339 kJ·mol-1
实例：HCl, CO, H2O, NH3, CHCl3 等。
双原子分子：键的极性与分子的极性一致
多原子分子：键的极性与分子的极性不一定一致
非极性键 非极性分子 如： P4
CO2,
多原子分子 几何结构对称
极性键
非极性分子，
如：
BF3, CH4
几何结构不对称 极性分子，如： H2O, NH3,
5PC/M3H/20C20 3l3:25
2-1-4 共价键的类型
1. s 键： “头碰头”重叠
原子轨道沿两核连线（键轴） 方向，以“头碰头”的方式重 叠成键，轨道重叠部分沿键轴 呈圆柱形对称，凡是以这种方 式重叠形成的键叫做s 键
2. p 键： “肩并肩”重叠
原子轨道沿两核连线（键轴） 方向，以“肩并肩”方式重叠 成键。轨道重叠部分对通过键 轴的一个平面呈镜面反对称， 凡是以这种方式重叠形成的键 叫做 p 键
1931年，鲍林(Pauling)提出杂化轨道理论。
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2-2-1杂化轨道概念及其理论要点
㈠杂化和杂化轨道 所谓杂化是指在形成分子时，由于原子间的相互影响，若 干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合 成一组新的轨道，这种原子轨道重新组合的过程称为杂化。 杂化以后的新轨道成为杂化轨道。
杂化概念的实质就是同一个原子上的价轨道的线性组合。因 为原子轨道是波函数Ψ，既然Ψ是函数，就可以组合，所以 原子轨道的“混合”或“杂化”，就是能量相近的Ψ的线性 组合。
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㈡ 杂化轨道理论的要点
1. 一个原子中能量相近的原子轨道可以叠加混 杂，形成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道。
固有偶极 取向（定向分子极化） 诱导偶极 极性分子的极化是分子的取向+变形的总和
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三、分子间力
当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子在极性 分子的固有偶极的作用下，发生极化，产生诱导偶极，然 后诱导偶极与极性分子固有偶极相互吸引，这种由于诱导 偶极而产生的作用力，称为诱导力。
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2-2-3 等性杂化和不等性杂化
CH4分子有4个sp3杂化轨道，每一个sp3杂化轨道是 等同的，即成份相同，能量相等。这种杂化叫做等性 杂化。 NH3分子中，氮原子的电子结构为2s22p3。
这种各个杂化轨道所含的原子轨道的成分不同的杂 化，叫做不等性杂化。
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结论：具有自旋相反的单电子的原子轨道相互靠拢能
重叠形成稳定的共价键
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2-1-2 价键理论的基本要点
①当自旋方向相反的未成对电子相互靠近时，两核间的 电子云密度增大，可以配对形成稳定的共价键。
例：A原子与B原子各有1个电子，且自旋相反，则可配 对形成稳定的共价单键 。A︰B 实例：HCl
分子间力是影响熔点、沸点、溶解度等物理性质的重要因素。
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2-3-1 分子间力
一、分子的极性 任何分子都是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子所构成。
非极性分子—正、负电荷重心相重合的分子。
实例：H2, Cl2, CO2, BF3, CH4, CCl4 等。 极性分子—正、负电荷重心不重合的分子。
键能越大，键越牢固，分子越稳定。
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4. 键的极性
非极性共价键
相同原子形成的共价键，正负电荷重心恰好重合
极性共价键
如：H2 、O2 、Cl2、…
不同原子形成的共价键，正负电荷重心不相重合
如：HCl、H2O、NH3、…
极性大小由成键两原子的电负性的大小决定，△X大，
则极性大。
小结
空间构型 实例
sp杂化: 2个 sp杂化轨道 sp等性杂化 sp2杂化： 3个sp2杂化轨道
sp3杂化： 4个sp3杂化轨道
直线形 BeCl2 平面三角形 BF3 正四面体 CH4
s-p型 sp3不等性杂化
空间构型
含一孤电子对 三角锥 4个sp3杂化轨道 含二孤电子对 V字型
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例：
H—I H—Br H—Cl H—F
△X 0.46 0.76 0.96 1.78 键极性依次增大
若成键原子的电负性相差很大，则可能电子对完全转移到电 负性大的原子上，于是就形成了离子键。
如: NaCl
△X=2.03
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2-2 杂化轨道理论
价键理论较好的阐述了共价键的形成和本质，并成功地 解释了共价键的方向性和饱和性等特点，但有许多不足 之处，例如，不能解释甲烷等分子的立体结构。 随着近代物理化学实验技术的发展，如单晶X-射线衍射 结构分析，许多分子的几何构型已经被确定。 如：H2O——V型、CO2——直线型、 NH3——三角锥 形、CH4——正四面体。对于这些多原子分子的价键结 构和空间构型，价键理论不能很好解释。
例一：为什么不同的物质，有不同的聚集状态？ 常温： F2(g) Cl2(g) Br2(L) I2(s)
非极性分子，色散力依次增大
分子量依次增大，变形性依次增大，色散力也依次增大。
例二：为什么不同的物质，有不同的熔点和沸点? HCl HBr HI mp. & bp.依次升高
∵ P固有 依次减小， ∴ F取 依次减小，F诱依次减小 但是，变形性依次增大， ∴ F色 依次增大（主要）5/3/2020 3:25
分子中两原子核间的距离，即核间 距。键长越短，键能越大，分子越 稳定。 2. 键角
分子中两相邻化学键之间的夹角。知 道了分子的键长和键角，就确定了该 分子的几何构型。
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3. 键能（E）
定义：在298.15 K和100 kPa下，断裂1 mol键所需要的能 量。单位为kJ·mol-1。
PM
2-3-2 氢键
氢原子核为一个质子，当H原子与电负性很大的F,O,N原子 形成极性共价键时，公用电子对强烈偏向电负性大的原子， H+相似一个很小的质子原子核，它可以与另外一个电负性 很大的原子相互吸引，形成氢键。
一、氢键的形成
通式：X—H…Y
X, Y = F, O, N (电负性大、半径小、含 孤对电子) 键能：< 40 kJ·mol-1
1. 取向力：极性分子与极性分子相邻时，固有偶极必同极相 斥，异极相吸，这种固有偶极之间的作用力成为取向力。
2. 诱导力：极性分子的固有偶极使非极性分子极化而产生 诱导偶极，诱导偶极再与极性分子的固有偶极相互吸引。 这种固有偶极与诱导偶极的作用力称为诱导力。
3. 色散力：在每一瞬间，非极性分子(如He)的正负电荷相对 位移，产生瞬时偶极。瞬时偶极间的作用力为色散力。色 散力存在于一切分子之间。分子的体积和分子量越大，越 容易变形，色散力越大。
2. 杂化时，经常使成对电子激发到空轨道而成 单电子，所需的能量由成键时释放的能量补偿。
3.一定数目的原子轨道杂化后可得同样数目的 杂化轨道。杂化轨道的能量是等同的(简并)。
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2-2-2 杂化轨道的类型 ㈠ sp 杂化
1个s 轨道 + 1个p 轨道 → 2 个 sp 杂化轨道 sp杂化轨道成份：1/2 s 1/2p 2 个sp 轨道的空间分布： 夹角180° 或 呈直线型 •例如气态BeCl2分子结构
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小结
分子间力的本质是静电引力，包括取向力、诱导力、色散力。 极性分子和极性分子之间：取向力、诱导力、色散力。 极性分子和非极性分子之间： 诱导力、色散力。 非极性分子和非极性分子之间： 色散力。
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分子间力对物质的性质的影响
2-3 分子间力和氢键
气体分子凝聚成液体或固体，如1 atm，水在100度以上气化， 0-100度呈液态，0度一下为固态冰。这是因为水分子之间存在 着一种较弱的作用力，即分子间力(或称范德华力)和氢键。
1873年，范德华提出，物质内部分子与分子之间存在着一种比 较弱的作用力。
化学键： 150～500 kJ·mol-1 （离子键、共价键、金属键） 分子间力： 几～十几 kJ·mol-1； 氢键：< 40 kJ·mol-1
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㈡ sp2 杂化 1个s 轨道 + 2个p 轨道 → 3 个 sp2 杂化轨道 sp2杂化轨道成份：1/3 s 2/3p
3 个 sp2 轨道的空间分布： 夹角120° 或 平面三角形 例如： BF3分子结构
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㈢ sp3 杂化
1个s 轨道 + 3个p 轨道 → 4 个 sp3 杂化轨道 sp3杂化轨道成份：1/4 s 3/4p 4 个 sp3 轨道的空间分布： 夹角109.5° 或 正四面体 例如： CH4分子结构
第二章 分子结构和分子间力、氢键
分子是保持物质化学性质的最小微粒。
1、原子之间是依靠什么力结合为分子的？
化学键
2、分子之间又有什么力存在?为什么气体分子能凝 聚成液体或固体？
分子间力
3、 分子的空间构型怎样？ 杂化轨道理论
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2-1 价键理论
2-1-1共价键的本质
1927年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子的结果。
以NH3分子为例（键角θ=107 °）
中心原子N采用不等性 sp3杂化,其中含一孤电 子对，NH3分子的空间 结构为三角锥形。
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H2O分子中键角θ=104.5 °
中心原子O采用不等性sp3 杂化,其中含两孤电子对， H2O分子的空间结构为V 字型。
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