药学有机化学第一章本

m/z 57 基峰
断裂
A:B
A ·+ B · 游离基或自由基
2)异裂 Heterolytic Cleavage
在共价键断裂时，如果共用电子对完全转移给成键原子一方， 这种断裂方式称为异裂。
断裂
A:B
A+ + B -
六、有机酸碱的概念 （一）勃朗斯德酸碱理论 酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。
酸：含O-H、S-H、C-H 的有机物等
表：红外光谱的分类
名称
λ（ um ）
近红外取（泛频区） 0.75～2.5
中红外区（基频区） 2.5～25 远红外区（转动区） 25～1000
υ（cm-1）
能量跃迁类型
13158～4000
4000～400 400～10
OH、NH、CH等键的倍 频
分子的振动和转动
晶体的晶格振动和纯转 动
%
透 光 率 （ ）
④ 每组峰的裂分数提示相邻氢核的数目
⑤ 每组共振吸收峰的裂分数之间的距离称偶合常数（J）
练习：
1、对于下列分子式，写出一种在1HNMR光谱中 只显示单峰的结构式。
（1）C5H12 (2) C5H10 (3)C3H6O (4)C4H9Cl
2、一化合物分子式C4H8Br2为，其NMR光谱数据为：
=1.7，双重峰，3H
1
无线电波 在外磁场中 4.2 ×10-7
106
核自旋取向
5×105
2、红外吸收光谱（IR）
当用连续波长的红外光照射某一物质时，该物质就 吸收一定波长的红外光的光能，并将被吸收的光能 转化为分子的振动和转动能。以波长为横坐标，百 分吸光率或百分透过率为纵坐标把谱图记录下来， 就可以得到该物质的红外光谱。
三、要求 ⒈ 抓紧课堂每一个45分钟 ⒉ 做好每一次实验 ⑴ 认真预习 — 预习本（原始记录本） ⑵ 细致观察
⑶ 遵守纪律 ⑷ 写好报告
第一章
绪论
一、有机化合物和有机化学
有机化合物：碳氢化合物及其衍生物。
有机化学的研究对象：碳氢化合物及其衍生物。它研 究有机物的结构、性质、合成、应用以及结构与性质间的 相互关系。
..
.. .. ..
..
碱：负离子、N H3H2 OR O HRO - -RR2 C = O 等
R-OH+HCl
RO + H2+Cl-
在水溶液中： KaKb Kw
酸碱反应的方向： 较强的酸和较强的碱生成较弱的酸和较弱的碱。
（二）路易斯酸碱理论
酸是电子的接受体，碱是电子的给予体。
路易斯酸 （亲电试剂）
分子中各种化学键或基团在红外光谱的特定频区 的吸收峰，称为特征吸收峰。
一些化学键的特征红外吸收频率
键型
化合物类型 吸收峰位置 吸收强度
C-H C-H C-H
CC CC
C=O
烷烃 烯烃及芳烃
炔烃 烯烃
炔烃
醛酮和酯
2960～2850 3100～3010
3300 1680～1620
2200～2100
1850～1600
100
43
80 29
60
40
57 86 (M +)
相对丰度 /%
20
0 m/z
. +
+
C H C 3 H C 2 H C 2 H C 2 H 2 C H 3 . C H C 3 H C 2 H C 2 H C 2 H 2C + H 3
m/z 86 分子离子峰
m/z 71
. +
+
C H C 3 H C 2 H C 2 H 2 C H C 2 H 3 . C H C 3 H C 2 H C 2 H 2 + C H C 2 H 3
C60有机衍生物的合成,已合成了水溶性且具有生物 活性的二氨基二酸二苯基C60衍生物，这种衍生物具 有抑制人体免疫缺乏病毒酶的生物活性 3、“绿色化学”
一是提供给社会的化学品应是有益无害，而且对环境友好的； 二是生产这些化学品的原料应可以再生，它们的利用不应引 起生态环境的破坏；第三是绿色化学最重要也是最主要的方 面，即化学品的生产过程应该是环境友好的。
=2.3，四重峰，2H =3.5，三重峰，2H =4.2，多重峰，1H
CH3-CH-CH2-CH2Br Br
试推测其可能结构。
3、质谱
（1）质谱的基本原理
A:B + e-A·B+ + 2e-
分子离子
分子离子的质量即等于化合物的质量。
（2）质谱图 100
57 43
80 29
60
40
20
0 m/z
86 (M +)
由于临近氢核对外磁场的干扰，造成峰的裂分称
为自旋偶合（spin-spin coupling），自旋偶合
产生的裂分称自旋裂分。
图
一般规律：当氢核相邻碳上有n个同类氢时，吸收
峰的裂分为n+1个。
ab
c
CH3-CH2-CCl CH3 Ha
Hb
Hc
CH3
相邻氢核数
2
3
0
吸收峰的裂分数 3
4
1
值
逐渐增大
Cl—CH2—CH2—CN
（4）能量相近的原子轨道可以杂化
碳原子的杂化类型： ① sp3 等性杂化
6C
2p （基态）
（激发态）
（sp3杂化态）
正四面体
② sp2 等性杂化
6C
2s
2p
（基态）
sp 2
sp 2
C
sp 2
碳原子的sp2杂化
2s
2p
（激发态）
（sp2杂化态） 2p
平面正三角形
③ sp 等性杂化
6C
2s
2p
（基态）
此结合的顺序和方式。
HH HCCOH
HH
HH H CH HC C H H C C OH H CH
HH
C
碳原子的四面体结构
（二）离子键和共价键
化学键
离子键 共价键
金属键
H ..
H..
..
路易斯结构式： H : C : C : O : H
.. .. ..
HH
H
凯库勒结构式： H C
H
H C OH H
（三）现代共价键理论
sp
C
sp
碳的sp杂化轨道
2s
2p
（激发态）
（sp杂化态） 2p
直线型
3、分子轨道法
（1）分子中的电子在遍及整个分子范围内运动
（2） 分子轨道由分子中原子轨道的波函数线性 组合而成
Ⅰ = a ＋b
波函数同相叠加，能量下降 称为成键分子轨道
Ⅱ = a －b
波函数反相叠加，能量升高 称为反键分子轨道
（3） 成键三原则
（一）分离、纯化 固态有机物：重结晶法 液态有机物：蒸馏法、分馏法、离子交换法或色谱法。 纯度的检查方法：测熔点、沸点、色谱等。
（二）元素定性分析：一般用钠熔法测定。
（三）元素定量分析：确定最简式。
（四）测定分子量：利用测密度法、凝固点降低法或用 质谱仪测定。 （五）确定分子式 （六）结构式的测定：有化学方法和物理方法。
3、一般熔点较低
4、难溶于水而易溶于有机溶剂
5、非电解质
6、反应速度慢、反应复杂，常伴有副反应。
四、有机化合物的分类 1．按碳骨架结构不同分为 2．按所含官能团不同分类
链状化合物 碳环化合物 杂环化合物
官能团：分子中比较活泼、容易发生反应的原子或原子团。
五、有机物的结构
（一）凯库勒结构式:表示分子中原子的种类、数目和彼
分子：BF3、AlCl3、SnCl4、FeCl3 正离子：R+、Br+、NO2+、H+ 金属离子：Li+、Ag+、Cu2+
路易斯碱
.. ..
.. ..
具有未共用电子对的：R O HR O RR C H ORSH
（亲核试剂） 负离子：R - 、OH-、RO-、SH-
烯或芳香化合物等
七、有机物的结构测定
最常用的光谱有： 紫外吸收光谱（Ultraviolet Spectrum,UV） 红外吸收光谱（Infrared Spectrum,IR） 核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectrum.NMR） 质谱（Mass Spectrum,MS）
1、电磁波谱和吸收光谱
E hν ν c/λ
成键原子的电负性愈大，原子半径愈小，则对外层电子 束缚力愈大，电子流动性愈小，共价键的可极化性就小； 反之，可极化性就大。
键的可极化性对分子的反应性能起重要作用
5.共价键的断裂方式
1）均裂 Homolytic Cleavage
在共价键断裂时，如果共用电子对均等地分配给两个成键原 子，这种断裂方式称为均裂
氢核外围电子对抗外加磁场所起的作用，称为屏 蔽效应（shielding effect）。
低场
H0
高场
屏蔽效应小
屏蔽效应大
化学位） 移 （ （ 0 核样 磁 品 共 TM振 S 仪 ） 所 106p用 pm 频
TMS：四甲基硅烷
值越大，表示屏蔽效应越小；值越小，表示屏 蔽效应越大。
（3）自旋偶合和自旋裂分
波数/cm-1
丁醛的IR谱
（1）分子振动和红外吸收频率
① 双原子分子的振动
m1
m2
ν 1 K(1 1 )
2c mA mB
E光h光E振
② 多原子分子的振动
对称和不对称伸缩振动：改变键长
弯曲振动：改变键角
伸缩振动
H
H
C
H
H
C
H
H
C
+
+
H
HH
H
C
C
+
-
H
H
C
面内弯曲
弯曲振动
面外弯曲
（2）特征吸收峰
4、有机合成研究领域的发展
建立分子库、发展分子多样性 手性纯化合物的合成 2001年不对称合成获诺贝尔化学奖
M e O A c O
C O O H 催化剂 M e O N H A c +H 2
A c O
威廉.诺尔斯的成果
C O O H HN H A c
三、有机化合物的特性 1、结构复杂、种类繁多
2、大多易燃烧
强 中等
强 不定
不定
强
（3）红外光谱图
红外光谱图
特征吸收峰区：4000～1500cm-1 指纹区：1500～650cm-1
2、核磁共振氢谱（PMR） （1）基本原理
H
H0 H
A
B
E自r
h
2
H0
h 辐 E自
辐
r
2
H0
乙酸甲酯的NMR谱
（2）屏蔽效应和化学位移
核
环电子流
磁力线
H0
核外电子流动产生感应磁场
1、原子轨道和电子云
z
y
原子轨道 电子云
-+
x
px z
x
px
+ x
py y
x
py
z
+ x
pz z
x
pz
2、价键法的基本要点： ⑴ 自旋相反的成单电子相互接近时，可形成稳定
的共价键。 ⑵ 每个原子所能形成共价键的数目取决于该原子中 的单电子数目。
⑶ 两原子的原子轨道重叠程度↑，共价键强度↑， 称为最大重叠原理。
① 对称性匹配原则 ② 能量近似原则
原子轨道之间能量相差越小， 组 成的分子轨道的成键能力越强。 ③ 最大重叠原则
原子轨道重叠程度越大，成键能力越强。
4.键参数
1)键长 2)键角 3)键能 4)键的极性和可极化性
不同的共价键，对外界电场的影响有不同的感受能力， 这种感受能力通常叫做可极化性。
注意：下列情况一般不发生自旋偶合：
①有同种化学环境的相邻氢核，如：Br2CHCHBr2 ②两个氢核不是在相邻的碳原子上。
(4)峰面积与氢核的数目
各组峰的面积比为各组氢核数之比
（5）1H-NMR提示的信息
① 吸收峰的组数等于氢核的类型 ② 从各组峰的值大小可知各类型氢核所处的屏蔽效应的 大小
③ 各组峰的面积比提示各组氢的比例
光谱中所用的电磁波区域
电磁波区域 分子变化
能量 频率（Hz） 波长（cm）
(kJ/mol)
紫外
电子跃迁
420
1015
2×10-5∽
4 ×10-5
可见
电子跃迁
210
5 ×1014 4×10-5∽
8 ×10-5
红外
分子振动
21
Fra Baidu bibliotek
1013∽1014 104∽10-2
微波
分子转动 12×10-3 3 ×1010
自然界的物质分为两大类：
无机物，inorganic compound。来自矿物 有机物，organic compound。来自动、植物生物体内
1828年， N4H CN O N2H CO2NH
氰酸铵
尿素
二、有机化学的发展趋势
1、积极介入生命科学的研究
2、材料科学的研究
聚乙炔有机导体研究成果获得2000年诺贝尔奖