电沉积方法制备纳米晶Ni_W合金工艺研究

V o.l 38 No .2 A pr .2009 SURFACE TECHNOLOGY
电沉积方法制备纳米晶N i W 合金工艺研究
吴化1
,韩双1
,吴一
2
(1.长春工业大学材料科学与工程学院,吉林长春130012;2.空军航空大学基础部,吉林长春130022)
[摘 要] 为了进一步优化镀液成分和工艺参数,为制备W 含量可在较大范围内变化的块状纳米晶N i W 合金提供依据,采用不含任何氨根离子(NH +4)的镀液通过电沉积方法制备纳米晶N i W 合金镀层。

采用XRD 、SEM 和EDS 对镀层的结构、形貌和成分进行观察和分析。

结果表明:电沉积过程中电流密度、电源类型、p H 值及搅拌方式对镀层的W 含量都会产生较大的影响。

试验中所得到的N i W 合金镀层的W 含量为2.15%~30.31%(质量分数),其结构均为W 溶于N i 晶格所形成的置换式固溶体,平均晶粒尺寸为14~19n m;随着镀层中W 含量的增加,镀层的显微硬度也随之逐渐提高。

[关键词] N i W 合金;纳米晶;电沉积[中图分类号]TQ 153.2
[文献标识码]A
[文章编号]1001-3660(2009)02-0065-05
Study on Process Cond iti ons of E lectrodepositi on of N anocrystalli ne N i W A ll oys
WU H ua 1
,HAN Shuang 1
,WU Yi
2
(1.Depart m ent o fM aterial Sc i e nce and Eng i n eeri n g ,Changchun Un iversity of Techno logy ,Changchun 130012,Ch i n a ;
2.Depart m ent of Foundation ,The A ir Force A v i a ti o n Un iversity ,Changchun 130022,Ch i n a)
[A bstract] I n order to opti m ize the bath co m positi o n and process para m eters ,a lso to provide a basis for prepar i n g bulk nanocrystalline N i W all o ys w ith w ide content range ofW,plati n g bath w ithout any for m s o fNH +
4w as utilized to synthesize nanocrystalli n e N i W coa ti n g .XRD (X ray d iffracti o n),SE M (scann i n g electr on m icroscope)and EDS(en er gy dispersi v e spectroscopy)w ere used to characterize the structure ,surface m orphology and co m positi o n o f t h e coating .The resu lt sho w s that current density ,po w er type ,p H value and ag itati o n conditi o n have si g nificant effect on theW con tent of the coati n g .The W content o f the N i W coati n g obta i n ed is 2.15% 30.31%(m ass fraction).The N i W coati n g is a disp lace m ent solid solution m ade up o f so l v entN i and so l u teW,w ith the average gra i n size of 14~19n m.W it h the i n creasi n g of the W conten,t t h e m icrohardness o f the coati n g also increases .
[Key w ords] N i W a ll o ys ;Nanocr ystalli n e ;E lectrodepositi o n
[收稿日期]2008-11-19
[作者简介]吴化(1957-),男,吉林长春人,教授,博士,研究方向为材料表面改性、材料强韧化。

0 引 言
N i W 合金具有较高的熔点和硬度及较好的耐磨性和耐蚀性,且抗高温氧化,易脱膜,不粘着,对环境没有污染,因此作为镀铬层的替代镀层被广泛应用于轴承、气缸、活塞和铸造模具、热锻模具等的表面强化[1 4]。

此外,N i W 电沉积层还可作为功能性镀层应用于微电子系统、微电子机械系统和超大规模集成电路(U LSI)中[5]。

随着纳米材料成为材料领域内的研究热点,电沉积方法作为制备纳米材料的基本方法之一,具有投入少,生产率高,受形状和尺寸的限制较小,可制备出接近于完全致密的纳米材料以及便于由实验室研究向工业化大规模生产转化等优点,逐渐成为大量制备纳米材料的最有前途的方法之一
[6]。

在常规电沉
积方法制备N i W 合金工艺的基础上,通过加入添加剂或适当控制温度、电流密度和p H 值等工艺参数,便可以制备出纳米晶
N i W 合金[7]。

纳米晶N i W 合金除具有常规N i W 合金的优点
外,还兼具纳米材料的很多特性,具有更为广泛的应用前景,特别是由于N i W 合金本身的特点,还可以作为模型用于研究纳米金属材料的变形机理[8]。

由于在还原过程中存在电化学阻力,W 无法单独从钨盐的水溶液中沉积出来。

但在铁族金属Fe 、Co 和N i 的存在下,W 很容易从其含氧阴络离子(即钨酸阴离子)中与N i 、Co 等共同析出,形成具有良好外观及优异性能的二元或三元合金镀层[9]。

用于进行N i W 合金电沉积的镀液通常采用柠檬酸(盐)体系、酒石酸盐络合剂体系、焦磷酸盐体系、酸性体系和氨基磺酸盐体系[10 14]。

在这些镀液体系中,常添加氨水或氨盐来调节镀液的p H 值以及提高法拉第效率。

但需要注意的是,NH +4本身作为一种络合剂,也可以与镍离子形成二元络合物:
N i 2++n NH 3 [N i(NH 3)n ]2+
(1)
其中,n =2~6。

研究表明,在N i W 合金电沉积的过程中,W 仅能从钨酸根离子与镍离子及柠檬酸根离子形成的三元络合物[(N i)(HWO 4)(C it)]2-或[(N i)(H 2W O 4)(C it)]-中沉积出来(络离子所带电荷数与镀液的p H 值有关),而N i 除了可从上述2种
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三元络合物中与W 一起沉积外,还可以通过与NH +4形成的二元络合物[见反应式(1)]或与柠檬酸根离子形成的二元络合物单独沉积,这样就会导致镀层中的N i 含量过高,限制了镀层中W 的含量
[15]。

而采用不含有任何NH +
4
的镀液体系,减少了N i
单独沉积的途径,可以有效地提高镀层中W 的含量,使镀层中的W 含量在较大的范围内变化,从而得到不同成分、不同结构的N i W 合金镀层。

本文采用不含任何NH +4的柠檬酸盐体系镀液,通过对工艺参数进行调节控制,制备出纳米晶N i W 合金镀层。

采用XRD 、SE M 和EDS 对镀层的结构、形貌和成分进行观察和分析,并在此基础上研究了电流密度、电源类型、p H 值和搅拌方式对镀层中W 含量的影响。

分析了W 含量对镀层结构和晶粒尺寸的影响,并对镀层W 含量和显微硬度之间的关系进行了分析。

1 试 验
本试验采用的镀液以硫酸镍(N i SO 4 6H 2O )和钨酸钠(N a 2W O 4 2H 2O )为主盐,柠檬酸钠(N a 3C 6H 5O 7 2H 2O )为络合剂,镀液的主要成分和相应的试验参数详见表1。

阳极采用工业用电解镍板(纯度为99%),阴极采用紫铜片(30mm !30mm )。

镀液使用去离子水进行配制,所使用的化学试剂均为分析纯。

采用容积为2L 的玻璃水槽进行电镀操作,每次使用1.5L 镀液,每组试验结束后更换新镀液进行下一组试验。

采用S M D 30型高频脉冲电源作为电镀电源,将水槽置于带有超声搅拌装置的KQ 100DB 型电控恒温水浴中进行电镀操作。

试验装置的示意图见图1。

在电镀过程中定期测定镀液的p H 值,并添加适量的硫酸(H 2S O 4)或氢氧化钠(N aOH )对p H 值进行调节,使其保持恒定。

表1 镀液成分及试验参数
Tab l e 1Bath co m po sition and depos ition conditi ons 镀液成分
试验参数
硫酸镍0.1m ol/L 温度50~70∀钨酸钠0.1~0.4m ol/L 电流密度3~9A /dm
2
柠檬酸钠
0.6m ol/L
p H 值 6.5~8.5搅拌方式
超声搅拌
图1 试验装置示意图
Fi gure 1Sche m atic d i agra m of experi m ental apparatus
试样制备完成后,采用X 射线衍射仪(XRD,D /m ax 2000/PC ,CuK 靶,加速电压40k V )对镀层的结构进行检测。

采用配有能谱仪(EDS ,EDAX F alcon )的扫描电子显微镜(SE M,J S M 5600LV )对镀层表面形貌进行观察,同时对镀层中各元素的含量进行定量分析。

使用显微硬度计(F M 700,FUTURE TEC H )
对镀层的显微硬度进行测量。

2 结果与讨论
2.1 镀层结构与晶粒尺寸
研究表明,N i W 合金镀层的结构与W 含量密切相关。

当W 含量低于20%(原子数分数,下同,质量分数44%)时,镀层主要为W 在N i 中的置换式固溶体N i 1-x W x ;当W 含量在20%~40%(质量分数44%~68%)之间时,镀层为非晶态结构;当W 含量高于40%(质量分数68%)时,镀层为正交晶系的1/1的N i/W 合金[15]。

图2列出了W 含量分别为4.71%、11.43%、20.69%和30.31%(均为质量分数)的N i W 合金镀层的X 射线衍射图样。

图2 不同W 含量的N i W 合金镀层的XRD 图F i gu re 2XRD patterns of electrodepos ited N i W
coati ngs w it h d iff eren tW conten t
从图2中可以看出,全部图样上均在2 =44.12#、51.15#、75.19#处出现3个尖峰。

金属N i 的三强峰(强度由强到弱)分别出现在2 =44.162#、51.194#、76.114#处,对应于(111)、(200)和(220)晶面;金属W 的三强峰(强度由强到弱)应该出现在2 =40.126#、58.136#、73.138#处,分别对应(110)、(200)和(211)晶面。

通过数据对比可以看出,镀层的3个主衍射峰与纯N i 的三强峰对应较好,而镀层的衍射图样中并未出现可与W 的三强峰相对应的衍射峰,因此可以得到结论:W 的加入并未破坏N i 的晶型,仍然保持N i 的面心立方结构。

W 的原子半径为0.1370nm ,略大于N i 的原子半径(0.1245n m ),但二者相差并不大,因此,N i W 合金镀层的结构应为以N i 为溶剂、W 为溶质的置换式固溶体。

在形成固溶体时,W 原子排挤它周围的N i 原子,使原有的N i 的晶格胀大,产生晶格畸变。

N i W 合金镀层XRD 图谱上3个主衍射峰对应的2 值与纯N i 的XRD 图谱上三强峰对应的2 值存在一定的差异,就是这种晶格畸变造成的结果。

根据Scherrer 公式计算镀层的平均晶粒尺寸:
D hkl =K /B 1/2cos
其中,D hk l 为沿(hk l)晶面垂直方向的厚度,也可以认为是晶粒大小;K 为衍射峰形Scherrer 常数,一般取0.89; 为入射X 射线的波长;B 1/2为衍射峰的半高宽; 为布拉格衍射角。

利用上述公式,经计算可得镀层中的平均晶粒尺寸在14~19n m 之间。

2.2 工艺参数对镀层中W 含量的影响
2.2.1 电流密度对镀层中W 含量的影响
在保持镀液成分、温度、p H 值及沉积时间不变的情况下,将
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电流密度分别设定为3、4.5、7、9A /d m 2进行电沉积,沉积过程结束后使用能谱仪(EDS ,EDAX F a l con)测量镀层中W 元素的相对百分含量,进而研究电流密度对镀层中W 含量的影响。

电流密度与镀层中W 含量的关系如图3
所示。

图3 电流密度对N i W 合金镀层中W 含量的影响Fi gure 3E ff ect of c u rrent dens i ty on t h eW conten t
of el ectrodeposited N i W coati ngs
由图3可以看出,电流密度的变化对镀层中的W 含量有着明显的影响。

电流密度由3A /d m 2提高到9A /dm 2,相应地镀层中的W 含量则由14.06%(质量分数,下同)降到了7.45%,这一现象与大多数以往的研究中所观察到的现象并不一致。

以往的研究结果表明,较高的电流密度(即较高的过电位)有利于W 的还原和沉积,因此在试验过程中随着电流密度的提高,镀层中W 含量也逐渐升高[10,16
17]。

但在本试验中,所观察到的现象则正好相反,随着电流密度的提高,镀层中W 含量反而减少了。

这种现象的出现可能与本试验所采用的特殊镀液配方有关,在镀液中没有NH +4存在的情况下,过高的电流密度(即过高的沉积电位)可能不利于镍离子、钨酸根离子和柠檬酸根离子形成三元络合物,进而对W 的还原和沉积产生不利的影响;也许还部分归因于电流密度过大时,阴极板表面处镀液的p H 值升高较快,抑制了W 的沉积,导致镀层中W 含量的下降。

具体原因和相应的电化学过程还有待于进一步分析和研究。

2.2.2 电源类型对镀层W 含量的影响
在沉积条件相同,平均电流密度也相同的条件下,分别采用简单直流电源、单向脉冲电源和周期反向脉冲电源进行电沉积,分析和研究了不同的电源类型对镀层中W 含量的影响。

采用不同电源类型得到的镀层W 含量如图4
所示。

图4 电源类型对W 含量的影响F i gu re 4E ffect of po w er t ype on t heW conten t
of el ectrodeposited N i W coati ngs
由图4可见,采用单向脉冲电源所得镀层的W 含量最高,其次为周期反向脉冲电源,最少的为简单直流电源。

这种现象的产生与脉冲电沉积的特点紧密相关。

脉冲电沉积技术具有高的峰值电流密度,并且电流的通断时间可以调整,使电解过程在
较短的时间间隔内以较高的电流密度(比一般的直流电沉积高几个数量级)进行,由于通电时段的高电流密度,脉冲电沉积可以增加形核密度,获得很高的沉积率;在断电间隔内则会促进金属离子向阳极附近移动,使极度贫化的阴极区金属离子浓度得到有效恢复,并且断电时间内晶粒停止长大,有利于晶粒细化[18]。

周期反向脉冲电源在正向脉冲电流后施加了反向脉冲电流,在反向电流作用期间会有一部分已沉积的疏松金属重新溶解进入阴极 溶液界面(相当于一个∃退镀%过程),有效补充界面处金属离子的消耗,同时可以起到整平的作用,有效地提高镀层的质量[19]。

但在反向脉冲电流的作用下,镀层表面的部分疏松金属重新以离子形式溶入镀液,进入溶液 阴极界面后,会使界面处的三元络合物的浓度降低,同时还可能对三元络合物的放电过程产生影响;此外,由于还有一部分重溶离子吸附在阴极表面,影响了已放电的∃吸附原子%在阴极表面的吸附,也会对镀层中的W 含量产生影响。

2.2.3 p H 值对镀层W 含量的影响
分别取p H 值为6.5、7.5、8.5的镀液进行电沉积,其它参数保持不变,电沉积过程结束后,使用能谱仪(EDS ,EDAX F alcon)测量镀层中W 元素的相对百分含量,进而分析镀液p H 值对镀层中W 含量的影响。

p H 值与镀层中W 含量的关系见图5。

图5 pH 值对W 含量的影响F i gu re 5E ffect of p H val ue on t he W conten t
of el ectrodeposited N i W coatings
从图5可以看出,当p H 值从6.5升高到7.5时,W 含量有所增加;继续升到8.5时,W 含量则明显下降。

由此可知镀液p H 值保持在中性附近较利于W 的沉积,过高或过低都不利于W 的沉积。

镀液的p H 值会直接影响络离子的组成及稳定性,
当p H 值过低(p H &5)时,柠檬酸盐分解,配位钨的能力减弱,致使N i 在阴极上的沉积占主导;当p H 值过高(p H ∋8)时,镀液中铬离子[(N i )(W O 4)(C it)]3-或[(N i)(HW O 4)(C it)]4-的稳定性降低,发生分解,从而导致作为N i W 合金沉积前体的三元络离子[(N i )(H 2W O 4)(C it)]-或[(N i)(HWO 4)(C it)]2-的含量也相应减少,镀液中的主要成分变为W O 42-,抑制了W 的沉积,导致镀层中W 的含量显著降低[20]。

2.2.4 搅拌方式对镀层W 含量的影响
图6是在温度为60∀、电流密度为4.5A /d m 2、p H 值为7.5的工艺参数下,全程无超声搅拌(图6a)和全程采用超声搅拌(图6b)得到的N i W 合金镀层中各主要元素的选区能谱图。

由图可知,全程采用超声搅拌条件下的镀层中W 的质量分数为20.96%;而全程无超声搅拌条件下的镀层中W 的质量分数仅为3.78%,远低于全程采用超声搅拌所得镀层中W 的质量分数。

这表明超声波的加入能够有效地提高镀层中的W 含量。

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超声用于电沉积过程,其主要作用有3个:1)清洗作用,强大冲击波能渗透到不同电极介质的表面和空隙里,使电极表面被彻底清洗;2)析氢作用,电沉积过程常伴有氢气的产生,夹杂在沉积层中的氢气使沉积层的质量和性能降低,逸出的氢容易造成花斑和条纹,而超声空化作用使氢进入空化泡或作为空化核,加快了氢气的析出;3)搅拌作用,超生空化所产生的高速微射流强化了溶液的搅拌作用,加强了离子的输运能力,减小了分散层的厚度和浓度梯度,加快了电极过程[21]。

以上3种作用有效优化了电沉积操作条件,提高了沉积效率,从而提高了镀层中W 的含量。

但过强的超声波搅拌会使阴极表面还没有被吸附稳定的∃晶核%又被冲刷脱落,反而不利于W的沉积,因此超声搅拌的强度应适中。

图6 采用不同搅拌方式得到的镀层的能谱
F i gu re6EDX anal ysis of el ectrodeposited N i W coati ngs
prepared w ith d ifferent stirri ng m et hods
2.3 镀层的表面形貌
不同W含量(质量分数)的N i W合金镀层表面形貌的SE M图像如图7所示。

从图7可以看出,镀层均存在较多的裂纹,这主要是由于N i和W的原子半径存在一定的差异,在形成置换式固溶体后, W进入N i的晶格占据原有N i原子的位置,引起了N i晶格胀大,产生晶格畸变,在镀层内部产生了较大的内应力,从而导致镀层出现大量的裂纹。

而且可以发现,随着镀层中W含量的增加,镀层单位面积内裂纹数量减少,但裂纹的宽度却增加了。

从放大5000倍的SE M图像中可以观察到一个个团聚的颗粒,表明合金镀层的电结晶生长形态呈现出团粒状生长特征,结合低倍数(100倍)图像,可以发现沉积时的形核位置具有选择性,一般选择在裂纹处形核和长大。

团聚颗粒的大小大致在几十至几百纳米范围内,由于1个颗粒内包含多个晶粒,因此可以推测出镀层的晶粒尺寸在十几至几十纳米范围内,与结合XRD结果计算得到的晶粒尺寸基本吻合。

图7 不同W含量的N i W合金镀层的表面形貌SEM图像
F i gu re7SE M i m ages of s u rf ace m orpho l ogy of electrodeposited
N i W coati ngs w it h d i ff eren tW content
2.4 镀层W含量对镀层显微硬度的影响
采用显微硬度计(F M 700,FUTU RE TECH)对镀层W含量与镀层显微硬度之间的关系进行研究。

由于镀层过薄,因此即使采用显微硬度计的最低载荷(10N)测量镀层的显微硬度,仍然会将镀层打穿,因此较难得到镀层显微硬度的准确值。

但由于镀层所采用的基体相同,镀层厚度也基本一致,因此试验结果对分析镀层W含量与镀层显微硬度之间的关系仍然有指导意义。

镀层W含量与镀层显微硬度之间的关系曲线见图8。

图8 镀层中W含量对显微硬度的影响
Fi gure8E ff ect ofW con tent on the m i crohardness
of el ectrodeposited N i W coati ngs
从图8可看出,镀层的显微硬度有随着镀层中W含量的增加而显著增加的趋势。

当W含量很低时,如!(W)=4.71%,镀层的显微硬度很低,大约为154M P a。

随着W含量的增加,镀层显微硬度明显提高,当!(W)=30.31%时,硬度值达到了300M Pa。

N i W镀层的高硬度主要源于W原子在N i晶格中的固溶强化,N i W合金形成置换式固溶体时,N i为溶剂,W为溶
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质,W原子将进入N i的晶格中替代一部分N i原子占据某些结点位置。

由于W原子半径(0.1370n m)略大于镍的原子半径(0.1245n m),因此当它们形成合金时,会导致合金固溶体的晶格常数增大,引起晶格畸变。

晶格畸变导致位错移动时所受到的阻力增大,从而使合金的硬度增加。

置换进入N i晶格的W 原子越多,所引起的畸变程度就越大,因而合金的硬度也就越高。

3 结 论
1)试验中所得N i W合金镀层中W的质量分数为2.15% ~30.31%。

XRD检测结果显示,所获得的N i W合金镀层为W 溶于N i所形成的固溶体,镀层中的平均晶粒尺寸为14~19n m。

2)镀层中的W含量随着电流密度的增加而降低。

随着镀液p H值的增加,镀层中的W含量先增加后减少,当p H值为7.5左右时,所得到的镀层的W含量最高。

电源类型对镀层中的W含量也有影响,在其它沉积条件相同,平均电流密度也相同的条件下,采用单向脉冲电源得到的镀层中W含量最高。

3)是否采用超声搅拌对镀层中的W含量有着显著的影响,电镀过程中全程采用超声搅拌能够有效地提高镀层中W的含量。

4)随着镀层中W含量的增加,其显微硬度也逐渐提高。

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(上接第64页)
3 结 论
1)本文得出一种新型退镍液最佳配方:乙二胺为80g/L,磷酸为161g/L,间硝基苯磺酸钠为60g/L,DDTC为0.5g/L。

2)该退镍液的最佳操作条件为:p H值10.5,温度80∀。

3)该新型退镍液具有退速快、成本低和退镍容量大的优点。

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