1, 1' - 二(二苯基膦)二茂铁金属配合物的晶体生产与结构分析

1, 1' - 二(二苯基膦)二茂铁金属配合物的晶体生产

与结构分析

*中山大学化学学院应用化学，广州，510275

摘要：实验中制备了[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，培养得到合适的单晶后，通过X射线衍射仪对其晶体结构进行分析，收集相关数据。然后使用Olex2软件，SHELXTL程序解析得到的单晶衍射数据，通过数据分析及精修得到这两个化合物的的晶体结构参数；并用Diamond软件绘制晶体结构图。实验结果表明，在[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍中，镍是四面体配位，由于氯原子间强大的斥力，存在一个较大的Cl--Ni--Cl角（124.47(3)0），而两个Cl-Ni-P角的不同是由于空间位阻的存在，二茂铁配体表现出稍微扭曲。[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯属于单斜晶系，P21/c空间群，Mr= 772.71，其中的Pd是平行四边形配位，其处于两个P 原子和两个顺式1C 原子组成的假平面中心，Pd 一P1和Pd 一P2的键长分别为2.2933(8) Å和2.2774(8) Å，P1和P2原子都与Pd的两个C l原子所组成的平面有些偏离, 可能是由于四个苯基的空间位阻所致，扭曲程度越大Pd一P键就越长。两者的中心配位原子不一样，中心原子的配位方式不一样，因此相应的键角和键长也不一样。

关键词1, 1' - 二(二苯基膦)二茂铁金属配合物晶体结构结构分析

1.引言

晶体由原子组成的点阵在三维空间呈有序排列，类似于光线和光栅的作用，当一束单色X 射线照射到某一小晶体上，由于晶体内部结构及其周期性，点阵面间距d与X射线入射角之间符合布拉格(Bragg)方程：2dsinθ=nλ时，产生相干现象，就会产生衍射效应。

当X 射线穿过物体时，电场使带电粒子（电子和质子）振荡，结果是带电粒子本身又成为辐射源，这称为散射。大体上，X 射线衍射分析实验即是通过测定散射波的强度，由此推导出晶体中的电子密度分布。电子密度的峰值与原子核的位置相关，峰值处的密度越高，该处原子核的原子序数就越大，从而可根据电子密度分布情况确定原子的种类与坐标。

常常采用帕特森方法、直接法和charge-flipping 法推导出部分衍射的正确相角值，获得初步的电子密度分布图。对电子密度峰进行原子指认后，经过多轮的傅立叶合成，可最终得到完整的结构模型。为了获得精确的结构数据，还必须利用最小二乘法对原子坐标、占有率、热振

动因子等结构参数值进行最优化，即对各种结构参数进行微小的移动，使得结构模型相应的理论衍射强度值|F c |最接近相应的实验值|F o |，这个过程称为结构精修。

2.实验方法

2.1仪器及程序

Bruker Smart 1000 CCD X-射线单晶衍射仪，滴管，滤纸，体式显微镜，载玻片，凡士林，玻璃纤维，刀片，Olex2软件，SHELXTL程序，Diamond软件。

2.2实验步骤

2.2.1 双(乙腈)二氯化钯的合成

在氮气氛下中，将30 ml 无水乙腈加入二氯化钯(0.20 g, 0.95 mmol)后回流 3 小时。冷却至室温，溶剂通过减压旋干后，橘黄色配合物固体在高真空条件下干燥，在惰性气氛低温避光保存。

2.2.2 二氯(1,5-环辛二烯)钯的合成

将 5 ml 浓盐酸小心加入到装有 2 g，0.0095 mol 二氯化钯的200 ml 烧杯中，40°C 加热十分钟。冷却后往上述红棕色溶液加入150 ml 95%乙醇，用玻璃棒搅拌一分钟后过滤掉不

溶物。在搅拌下，慢慢滴加 3 ml 1,5-环辛二烯后，继续反应十分钟，黄色沉淀用布氏漏斗过滤，用3×10 ml 乙醚洗涤，真空干燥 2 小时。

2.2.3 二氯三(三苯基膦)合钌的合成

将三水合三氯化钌(0.25 g, 0.95 mmol)溶解在60 ml 无水甲醇中，将这个溶液在氮气氛下回流 5 分钟。冷却后，加入三苯基膦(1.5 g, 5.75 mmol),并在氮气氛下将溶液再回流 3 小时。配合物从溶液中以闪亮的黑色晶体沉淀出来；冷却后，在氮气氛下过滤，用脱过气的乙醚洗涤多次，并真空干燥。称重计算产率，测试熔点

2.2.4 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍的合成

在惰性气氛中将1,1'-二(二苯基膦)二茂铁(0.554 g，0.001 mol)溶于30 ml 无水乙醇，加热至稍微回流状态下，通过双头针向上述溶液滴加热的六水氯化镍(0.200 g, 0.00085 mol)乙醇(15 ml)溶液。马上产生绿色沉淀，加热回流下，搅拌2 个小时后，趁热过滤，用冷的甲醇洗涤2×5 ml，干燥，称重计算产率。

2.2.5 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的合成

在惰性气氛中将1,1'-二(二苯基膦)二茂铁(0.554 g，0.001 mol)溶于30 ml 无水甲醇，加

热至稍微回流状态下，通过双头针向上述溶液滴加热的双(乙腈)二氯化钯( 0.00085 mol)或二氯(1,5-环辛二烯)钯( 0.00085 mol)甲醇(15 ml)溶液。回流搅拌3 小时，冷却至室温，用注射器转移上清液，往固体中加入10 ml 干燥二氯甲烷搅拌 1 小时，重结晶后经过滤得橘黄色晶状固体产物，干燥，称重计算产率。

2.2.6 配合物单晶的挑选、数据收集和处理

分别进行[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的单晶挑选和数据收集处理。

通过肉眼观察三个方向大小相当的块状蓝色晶体，并在显微镜下观察其外观为凸多面体、外形完整、晶面光洁、透明均匀、无裂缝、无瑕疵、表面无附着小晶粒和杂物的；晶体大小在0.3~0.5 mm 范围。大致处理方法是从溶液中挑出一颗晶体，在低温下进行衍射实验用凡士林包裹晶体粘在一根纤细的玻璃纤维上；如果晶体太大，可以用一点凡士林的载玻片上用锋利的刀片小心切出合适的形状和大小。将粘好晶体的玻璃纤维插入中空金属杆上，用橡皮泥固定后，将其安置在载晶台上待测。

晶体的X 射线衍射数据是在带有石墨单色器Bruker Smart 1000 CCD 面探衍射仪上进行衍射实验。晶体结构分析相关处理细节：取用待测单晶，于173(2) K 下，用MoKα射线(0.071073 nm)，以ω/2θ扫描方式收集数据。数据的处理使用SAINT + 程序包，吸收校正使用SADABS 程序。

2.2.7 配合物的单晶结构解析

原始数据经过还原和吸收校正后输出的*.hkl 文件（*代表化合物的代码），将其和已输

正确分子式的*.p4p 文件一同拷贝到一新建的文件夹中。Olex2软件打开文件，通过SHELXTL 完成结构计算，再选择合适的Q峰进行加氢，再检查计算结果、指认原子的种类和标号、观看分子结构模型和检查结构模型的“化学合理性”。最后SHELXTL用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标并进行标号，有机氢原子坐标由理论计算加入无机氢原子从差值傅立叶图中找出，用最小二乘法对结构进行修正，数据收敛后即精修完成，通过在线进行检查进一步确认。

2.2.8配合物结构图绘制

借助Diamond软件对晶体结构进行表达，画出配合物最后结构模型的分子结构图，同时生成diamdoc文件和各种晶体学表格。

3.实验结果与讨论

3.1 晶体结构图