自由基共聚合习题

• ⑶ r1=0.64＜1，r2=1.38＞1，r1·r2＝0.882＜1。
• 两种单体共聚属非理想非恒比共聚
x'1
r1x12 x1x2 r1x12 2x1x2 r2 x22
• 取值列表如下
F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)
x1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
⑶ 作出此共聚反应的曲线。
⑷ 要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？
• 解：⑴ ∵
r1
k11 k12
, r2
k 22 k 21
• ∴共聚反应的链增长速率常数
k12
=
k11 r1
=
49.0 0.64
=
76.56
k21
k22 r2
25.1 1.38
18.19
• ⑵ 丁二烯单体的r2=1.38,苯乙烯单体的r1=0.64。 r2>r1,说明丁二烯单体活性较大。k12>k21表明苯乙 烯链自由基的活性丁二烯链自由基的活性。
f1
0.892
0.649
0.324
0.153
C%
81.80
71.34
64.59
58.69
H%
10.88
20.14
27.92
34.79
求共聚物中苯乙烯的单元的相应含量F1.
解:设共聚物的组成为
[ CH2 CH ]m [ CH-CH=CH-CH2 ]n
C6H5 Cl
则m个苯乙烯链节内含8m个碳原子, n个氯丁二 烯链节内含4n个碳原子和n个氯原子,故：
F1
0.695
0.448
0.262
0.110
Байду номын сангаас
自由基共聚合习题
例1. 苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在5℃下进行自由 基乳液共聚合时，其r1=0.64，r2=1.38。 已知：苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为 k1=49.0和k2=25.1 L·(mol·s)-1。 请： ⑴ 计算共聚时的链增长反应速率常数。 ⑵ 比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。
x’1 0 0.151 0.317 0.505 0.726 1.0
X’1 1 0.8 0.6
0.4
0.2
·
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1 x1
⑷ 欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料 比，且在反应过程中不断补加活泼丁二烯单体，以 保证原料配比基本保持恒定。
例2.已知苯乙烯(M1)和1-氯1,3-丁二烯(M2)的共聚物 中碳和氢的重量百分比为如下:
C% (8m 4n)12 104m 88.5n
H % 35.5n 104m 88.5n
(104, 88.5分别为 苯乙烯和氯丁二 烯链节的分子量)
将已知C%和H%代入上二式中，即可求得m和n。 则由F1=m/(m+n)可求得共聚物组成，结果见下表：
f1
0.892
0.649
0.324
0.153