柠檬酸三丁酯合成论文

2014届分类号：

单位代码：10452

毕业论文（设计）

氨基磺酸催化柠檬酸三丁酯的合成

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2013年12月 25 日

摘要

以氨基磺酸为均相催化剂催化合成柠檬酸三丁酯,确定了酯化优化的条件。探讨了催化剂的用量、酸醇摩尔比和反应时间等因素对反应结果影响。实验结果表明：在催化剂氨基磺酸6.0%（以柠檬酸为基数的质量百分数），柠檬酸0.1mol，正丁醇0.55mol，反应温度为150℃，反应时间为90min的条件下，柠檬酸三丁酯的产率达到56.2%。

关键词：柠檬酸三丁酯；氨基磺酸；催化合成

ABSTRACT

In this paper,the homogeneous catalysis of sulfamic acid was used as catalyst for the synthesis of tributyl citrate from citric acid and butyl alcohol.The catalyst showed a high catalytic activity.The main factors,including quantity of the catalyst,molar ratio of reactants and reantion time,were investigated.The acting time was 90min,acting temperature 150℃,the amount of catalyst (W sulfamic acid/W citric acid) was6.0% and the ratio of reactants was:n(citric acid):n(butyl alcohol)=1:5.5.In the optimun,the yield of last product was 56.2%.

Key words:tributyl citrate;sulfamic acid;catalytic synthesis

目录

1 绪论.......................................................................................................... 错误！未定义书签。

1.1 柠檬酸三丁酯的性质 (1)

1.2 柠檬酸三丁酯的用途 (1)

1.3 柠檬酸三丁酯的合成方法及使用的催化剂 (1)

1.3.1 浓硫酸催化合成柠檬酸三丁酯 (2)

1.3.2 有机酸催化合成柠檬酸三丁酯 (2)

1.3.3 固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯 (2)

1.3.4 杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯 (2)

1.3.5 离子液体催化合成柠檬酸酯 (3)

1.4 本实验的选择氨基磺酸原理和目的 (3)

2 实验部分 (3)

2.1化学反应方程式 (3)

2.1.1 柠檬酸三丁酯的合成路线 (4)

2.2仪器与试剂 (4)

2.3实验步骤 (4)

2.3.1 柠檬酸三丁酯的合成 (4)

2.4产品的分析与检测 (4)

3 结果与讨论 (5)

3.1反应时间对产率的影响 (5)

3.2催化剂的用量对产率的影响 (5)

3.3反应原料配比对产率的影响 (6)

4 结论 (6)

参考文献 (7)

谢辞 (9)

1 绪论

1.1 柠檬酸三丁酯的性质

柠檬酸三丁酯的分子式C18H32O7,摩尔质量360.44 g/mol,无色油状液体。微有气味。溶于甲醇、四氯化碳、冰醋酸、蓖麻油、矿物油等有机溶剂；不溶于水,无毒无味,挥发性小,耐热耐光耐水,与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等相容性好,为增塑效能较好的增塑剂；还具抗细菌又不滋长细菌、无刺激性,阻燃性及可降解性。密度1.045。熔点-20℃。沸点233℃（2.266千帕）。闪点185℃。粘度3.19×10-2帕·秒（25℃）。折射率1.4460。是聚氯乙稀、氯乙烯共聚物、纤维树脂的增塑剂。

1.2 柠檬酸三丁酯的主要用途

柠檬酸三丁酯(简称TBC)是一种无毒而且性能优良、用途广泛的增塑剂[1]，用于食品包装、医疗器具、儿童玩具等塑料制品领域，也是制备另一种无毒增塑剂乙酰化柠檬酸三丁酯的重要原料[2~4]。两者被美国食品医药管理局（FDA）认证为无毒产品。在老鼠摄入量上，乙酰柠檬酸三丁酯较之柠檬酸三丁酯毒性更小，两者都可添加在食品中。柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性，又耐光，耐水，耐热，熔封时热稳定性好而不变色，安全经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。TBC对PVC、PP、纤维素树脂都可增塑，其相容性好；TBC 与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用；TBC具无毒及抗菌作用，不滋生细菌，还具有阻燃性，所以它在乙烯基树脂中用量甚大；薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板，食堂灶间、卫生问等更需要此种灭菌阻燃增塑剂；交通工具含国防航空器、战船、战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂；TBC在玩具塑料中用量也非常大；具改善硝化纤维抗紫外能力，是多种香料的溶剂；可增强洗涤剂的去污能力；作化妆品的添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发，保护皮肤具滋润性及生理弹性；作润滑油及极压抗摩剂、聚氧乙烯树脂的平滑剂；烟丝中加TBC后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被TBC吸收，从而减少对吸烟者的毒害，TBC可使烟卷保持韧性而不被折断；作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。

1.3 柠檬酸三丁酯的合成方法及使用的催化剂

1.3.1 浓硫酸催化合成柠檬酸三丁酯

TBC传统的生产工艺是以浓硫酸为催化剂，具有催化活性高，价格低廉、反应温度低等优点，但是存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端[5~7],郑根武[8]等以浓硫酸作催化剂，柠檬酸与正丁醇酯化反应，其最佳工艺条件为:反应温度125-130℃，过量醇含量20%，催化剂加入量0.3%。

1.3.2 有机酸催化合成柠檬酸三丁酯

对甲苯磺酸是一种最为常见的固体有机酸,由于其酸性较强,不易引起副反应、用量少、对设备腐蚀性小,而且易于保存、运输和使用,是浓硫酸及其他无机酸催化剂的理想替代品。国内有很多报道已经将对甲苯磺酸应用于柠檬酸酯类增塑剂的催化合成上。丁斌[9]等以对甲苯磺酸为催化剂,采用直接酯化法合成了TBC。以TBC、乙酰和正丁醇为原料, 采用共乙酰化,酯化法合成出ATBC。TBC和ATBC 的产率都在98.0%。采用氨基磺酸作催化剂，在适宜的条件下，可相对提高产率,且氨基磺酸易得,性质稳定安全，使用方便,可重复使用多次无需再生，有一定工业应用价值。邓旭忠[10]等用氨基磺酸两步法催化合成ATBC。乙酰化收率为91.3%。

催化剂易回收,可循环使用, 对环境无污染。

1.3.3 固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯

固体超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。本质上是质子酸和路易斯酸按某种方式复合作用而形成的一种新型酸。其作为酯化反应催化剂具有不腐蚀设备,不污染环境,收率高,选择性好,操作方便,催化剂稳定,能够重复使用,易与反应物分

离,耐高温等优点。孙长勇[11]等制备固体超强酸催化剂Tm-SO

42-/TiO

2

,稀土元素Tm

的负载能显著抑制积炭与SO

42-基团的流失,稳定性好。与浓硫酸和SO

4

2-/TiO

2

等

不同催化剂进行比较,Tm-SO

42-/TiO

2

的催化性能优于其他催化剂,重复使用5次后

酯化率仍高达93.1%。陶贤平[12]以固体超强酸SO

4

2-/TiO2为催化剂,用柠檬酸和乙醇合成柠檬酸三乙酯。在以甲苯作带水剂,以0.3mol柠檬酸为基准, 2.5g催化剂,

酸醇物质的量之比为1∶5.5,反应时间8h,收率86.6%。交联黏土(CLC)是一类重要

的固体酸催化剂,它的主要缺点是酸性不强,付丽华[13] 等以SO

4

2-改性的锆交联黏土固体酸催化剂催化合成TBC,适当增强酸性,在最优条件下,柠檬酸的转化率达96.6%,产物纯度高于99%。

1.3.4 杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯

杂多酸(HPA)是一类含有氧桥的多酸配位化合物,是由不同含氧酸之间配聚形成的,它具有较强的酸性和适中的氧化还原性,具有活性高、选择性好,反应速度快,

对设备无腐蚀等特点。常见的研究比较成熟的有磷钨酸、硅钨酸等,但其有易流失,催化寿命短的缺点。杂多酸催化活性取决于均相中成盐速率和催化剂的比表面,可以通过固载技术提高其催化活性以及后处理中催化剂分离问题。欧知义等[14]研究了So-lgel固定化磷钨酸催化柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三丁酯,在酸醇物质的量之比1∶4,催化剂用量2.5%(磷钨酸占柠檬酸质量分数),反应时间3.5 h,反应温度140-145℃,产率大于95%,催化剂重复使用7次,产率仍达87%以上。郭松林[15]利用活性炭负载磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯,均得到较高的酯化率。董玉环等[16]合成一种钨硅酸三乙醇铵盐作为合成TBC的催化剂,该盐具有和钨硅酸相同的阴离子结构,使得不具有Bronsted酸性的杂多酸盐具有较高的酸催化活性,柠檬酸的转化率高达96.9%,且钨硅酸三乙醇铵盐催化剂不溶于醇, 较于直接使用钨硅酸易回收,可重复使用5次以上。

1.3.5 离子液体催化合成柠檬酸酯

离子液体具有蒸汽压低、熔点低、液程宽、易操作、可溶性好和稳定性高等特点。王有菲[ 17]等研究了一系列磺酸根功能化的离子液体催化TBC的合成。催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应最佳条件为: 酸醇比为1: 4.5, 催化剂用量约为反应物质量的1%,反应时间4h, 转化率高达99.2%。离子液体对柠檬酸三丁酯的合成具有很高的催化活性, 其中阳离子对该反应的性能影响不大, 阴离子对该反应的影响很大。

1.4 本实验选用氨基磺酸作为催化剂的原理和目的

氨基磺酸是一种无机强酸，外号固体硫酸。氨基磺酸价廉易得，性质稳定安全，使用方便，可循环使用无须再生，不污染环境，是一种有应用前景的催化剂。氨基磺酸H2NSO3H是一种高稳定性、不潮解的固体酸[18]。它作为催化酯化反应催化剂时，具有在反应温度时能溶于反应体系形成均相催化的特点。均相催化中催化剂与反应物接触的机会较多，从而大大地提高了催化剂活性。同时，氨基磺酸在水溶液(反应物柠檬酸的一分子结晶水和反应生成的水)中电离后呈中等强度酸性，活性H易进攻羰基上的双键氧而使碳原子显正电性，从而形成中间过渡态后向生成酯的方向转化。最后待酯化反应完毕，冷却后催化剂成固体析出又便于与产物分离。因此，这是一个利用物质的物理性质来达到加快反应速率并提高反应产率、完成化学反应的实例。

2 实验部分

2.1 化学反应方程式

2.1.1 柠檬酸三丁酯的合成路线

2.2 仪器与试剂

试剂：柠檬酸天津博迪化工股份有限公司

正丁醇莱阳经济技术开发区精细化工厂

氨基磺酸上海恒信化学试剂有限公司

环己烷天津市鑫铂特化工有限公司

以上所用试剂均为分析纯

仪器：DHT型搅拌控温电热套山东华鲁电热仪器有限公司

SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司

WYA-2S数字式阿贝折射仪上海申光仪器仪表有限公司

A V ATAR370傅立叶变换红外光谱仪美国尼高力公司

2.3 实验步骤

2.3.1 柠檬酸三丁酯的合成

在150ml三颈瓶中加入0.1mol的柠檬酸，0.55mol的正丁醇和6.0%（以柠檬酸为基数的质量百分数）催化剂,装上分水器、温度计,加热至回流。当反应不再生成水时,反应结束，反应时间90min，冷却到一定温度后用普通蒸馏蒸出过量正丁醇，冷却至室温,过滤回收催化剂,最后进行减压蒸馏，收集170-178℃/133.32Pa 的馏分，得到淡黄色油状液体，产率为56.2%。

2.4 产品的分析与检测

20:1.4424，与文献值[19]相（1）产品为淡黄色油状液体，通过测定产品的折光率n

D

符合。

（2）通过对产品的红外光谱分析，红外光谱(IR,KBr压片）显示下列较强的对称性伸缩振动峰（cm1 ）v c-o1056,其中在v c-o1110和1180处分裂成两个不对称伸缩振动峰，这三个峰均为酯的特征吸收峰。另外还测定了柠檬酸和正丁醇的红外光谱进行对比，在v c=o1725-1750有强吸收峰，证明所的产物为柠檬酸三丁酯。下图1为柠檬酸三丁酯红外光谱图：

图1 柠檬酸三丁酯红外光谱图

3 结果与讨论

3.1 反应时间对产率的影响

反应条件：柠檬酸0.1mol，正丁醇0.55mol，氨基磺酸6%（以柠檬酸为基数的质量百分数），加热到150℃，反应一段时间，最后得到淡黄色油状液体，计算产率。反应结果见表1：

表1 反应时间对柠檬酸三丁酯产率的影响

反应时间/min30 60 90 120 150

产率/ %20.4 40.3 56.2 56.0 55.8

由表1结果可以看出，随着时间的延长，柠檬酸三丁酯的产率逐渐升高，酯化反应基本上达到平衡，因此适合反应的时间为90min，而且继续延长反应时间反而使耗能增加，并不经济。

3.2 催化剂的用量对产率的影响

反应条件：柠檬酸0.1mol，正丁醇0.55mol，加入一定量的催化剂氨基磺酸，加热到150℃，反应时间90min，得到淡黄色油状液体，计算产率。反应结果见表2：

表2 催化剂用量对柠檬酸三丁酯产率的影响

催化剂用量/% 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0

产率/ %37.2 45.7 56.2 56.0 55.9

由表2结果可以看出，酯化反应受催化剂影响较大，催化剂用量少，反应速度慢，反应时间长，在相同时间下得到的产率明显比催化剂用量多的的少，当催化剂的用量达到一定程度后，再增加催化剂用量，对反应的产率影响不大，反而加大了经济成本，所以合适的催化剂用量为柠檬酸质量的6.0%。

3.3 反应原料配比对产率的影响

反应条件：柠檬酸0.1mol，改变正丁醇的加入量，催化剂用量为柠檬酸质量的6.0%，加热到150℃，反应时间90min，得到淡黄色油状液体，计算产率，反应结果见表3：

表3 酸醇摩尔比对柠檬酸三丁酯产率的影响

n(酸): n(醇) 1:4.0 1：4.5 1：5.0 1:5.5 1：6.0 1:6.5

产率/ %32.7 40.6 48.4 56.2 53.2 49.6

由表3可以看出，如果正丁醇的量少，分水的速度不够快，因为正丁醇不仅是反应物，而且还是带水剂，回流脱水也需要正丁醇。酯化反应一般是可逆反应，增加正丁醇的用量有利于反应向生成酯的方向移动，从而提高了产率，所以正丁醇的用量远超理论用量(1:3)。但随着正丁醇加入量增大时，产率反而降低，这是由于正丁醇的用量过多时，在反应体系中相对降低了催化剂的用量，从而导致单位时间内酯化率降低，最后得到产率降低。所以n（柠檬酸）：n（丁醇）为1:5.5较为合适。

4 结论

氨基磺酸H2NSO3H是一种高稳定性、不潮解的固体酸。它作为催化酯化反应催化剂时，具有在反应温度时能溶于反应体系形成均相催化的特点。均相催化中催化剂与反应物接触的机会较多，从而大大地提高了催化剂活性，这也是本实验选择氨基磺酸的原因。本次实验通过探讨最终确定了柠檬酸三丁酯合成反应的较优条件:在催化剂氨基磺酸6.0%（以柠檬酸为基数的质量百分数），柠檬酸0.1mol，正丁醇0.55mol，反应温度为150℃，反应时间为90min。最终得到的产率为56.2%。

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