锂离子电池正极材料的分析研究现状和展望

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第３６卷第３期２００７年３月

化

工

技

术

与

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发

Ｖ０．６Ｎｏ３１３．

Ｍａ．０７ｒ２０

Ｔｅｈｏｏｙ＆ＤｅｅｏｍｅｔｏｅｃｌＩｄｓｒｃｎｌｇｖｌｐｎｆＣｈｍｉａｎｕｔｙ

锂离子电池正极材料的研究现状和展望

曹艳军，龙翔云，云峰程

< 广西大学化学化工学院，广西南宁

摘

５００）３０４

要：介绍了锂离子正极材料氧化钴锂、氧化镍锂、酸铁锂等的研究开发现状，磷对其特性进行了总结。

文献标识码：Ａ文章编号：６１９０ < ０７０—０６０１７—９５２０）３０１—３

关键词：锂离子电池；正极材料；容量

中图分类号：９１ＴＭ１

锂离子电池是以２种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的２次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，过电解质后插入到正极材料经的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压【ｌｌ。锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电２，池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述显著特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。另外，国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池【３￣锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离

①层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且

在锂离子脱嵌时无结构上的变化，以保证电极具有

良好的可逆性能；

②锂离子在其中的嵌入和脱出量大，电极有较高的容量，并且锂离子脱嵌时，电极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳；③锂离子在其中应有

较大的扩散系数，以使电

池有良好的快速充放电性能。锂离子电池一般选用过渡性金属氧化物为正极

材料。一方面过渡金属存在混合价态，电子导电性比较理想，另一方面不易发生歧化反应［。理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料，都能做锂离子电池的正极材料，由于制备工艺上存在困难，但目前所用的正极材料仍然是钻、、的氧化物，镍锰常见的

正极材料有：化钻锂 <ｔｉｍｏａｔｘｄ）氧化氧１ｈｕｃｂｌｏｉｅ、ｉ镍锂 <ｉｉｉｅｏｉｅ、１ｈｕｎｃｌｘｄ）氧化锰锂 <ｔｉｎｔｍｋ１ｈｕｍａ—ｉｍｇｎｓｘｄ）钒的氧化物 <ａａｉｘｄ）６。另ａｅｅｏｉｅ和ｖｎｄｕｏｉｅ［ｍ］外还出现了一些新型的正极材料，ＬＦＰ正极如ｉｅＯ４

膜、正负极材料等。正极材料占有较大比例 < 正负极材料的质量比例为３１：）因此正极材料的性：～４１，能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低Ｊ。

材料和导电聚合物正极材料。］

１１氧化钴锂 <ｉｏ￣．ＬＣＯ）ＬＣＯ２有３种物相，ｉｏ具即层状结构相、晶石尖

型结构相和岩盐结构相。目前在锂离子电池中应用

１正极材料

正极材料在性质上一般应满足以下条件：①在要求的充放电电位范围，与电解质溶液具

有相容性；②温和的电极过程动力学；

最多的是层状ＬＣＯ２其理论容量为２４ｍＡｉｏ，７ｈ?

ｇ实际容量１０５ｈｇ１ｌ优点为：～，４～１５ｍＡ ? －［。其８工作电压高，充放电电压平稳，适合大电流放电，比能量高，循环性能好< 循环寿命已达１０次）００［。缺点是：实际比容量仅为理论容量的５％左右，的０钻利用率低，抗过充电性能差，在较高充电电压下比容量迅速降低。另外钻资源匮乏，价格高，因此在很大程度上限制了钻系锂离子电池的使用范围，尤其是

③．高度可逆性；④在全锂化状态下稳定性好。

其结构具有以下特点：

作者简介：曹艳军 <９９）女，１７一，广西大学化学化工学院，硕士，－ｉｃｏａｊｎｔ６．ｏＥｍａ：ａｙｎｔｌｕ＠１３ｃｍ收稿日期：０６０—５２０－９２

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第３期

曹艳军等：锂离子电池正极材料的研究现状和展望

１７

●

在电动汽车和大型储备电源方面受到限制。为了改善ＬＣ￣的电化学性能并降低成本，ｉｃ通常采用的方法有２种，一种是采用高温固相合成法制备ＬＣ￣，ｉｘ但所得材料的电化学性能不易控制。第二种方法是掺杂，如采用Ｎ、、ｉＦ等元素对ｉＴ、ｅＣ进行掺杂取代，０以稳定层状结构【］

１。在电极材０料中如存在Ｃ２或Ｈ可提高电极导电性，ａ，有利于电极活性物利用率和快速充放电性能的提高；引入

过量的锂，可增加电极的可逆容量。

１２氧化镍锂．

ＬＭｎ２ｉＯ存在多种结构形式，中单斜晶系的其

ｍＬＭｎｚ—ｉＯ和正交晶系的ｏＬＭｎｚ－ｉＯ具有层状材料结构特征，并具有比较优良的电化学性能。对于层状结构ＬＭｎ２ｉＯ而言，理想的层状化合物的电化学行为要比中间型的材料好得多。因此如何制备稳定的ＬＭｎ２ｉＯ层状结构，并使之具有上千次的循环寿命而不向尖晶石结构转变是急需解决的问题。

１．ＬｉＰＯ４４Ｆｅ

ＬＦ．４ｉｅＯ具备橄榄石晶体结构，Ｐ理论容量为

ＬＮＯｉｉ２也是层状结构［］其理论容量与１，１ＬＣ￣接近，２５Ａ ?＿，ｉｏ为７ｈｇ。ｍ实际容量已达到１０９２０ｍｈｇ。而且价格便宜，１Ａ ? ＿，储量多，自放电率低，对环境无污染。但也存在着一些缺点，如难合成

－

１０ｍｈｇ。７Ａ－＿，有相对于锂金属负极的稳定放电平台３４Ｖ，．是近期研究的重点替代材料之一，与同类

电极材料相比，具有原料资源丰富，价格便宜，无吸

湿性，无毒，环境友好，热稳定性好，安全性高等优点［］１。它在充电状态的稳定性超过了层状的过渡８

金属氧化物，这些优点使得它特别适用于动力电池材料。目前存在的问题是低电导率及由此而产生的可逆容量的问题。

计量比产物，环容量衰退较快，稳定性较差循热等ｕｌ，２这就是ＬＮＯ前还没有在商业锂离子电ｉｉ２目

池中得到广泛应用的主要原因。

为了解决ＬＮＯ存在的问题，ｉｉ２许多研究者进行了广泛的探索并提出了一系列解决问题的办法，这

些解决办法可以归结为２类：是优化合成条一件［］二是对ＬＮｉ２１，３ｉＯ进行掺杂改性［－５。在优化１１４］

目前人们主要采用固相法制备ＬＦ＿４ｉｅＯ粉体，Ｐ除此之外，还有溶胶．凝胶、水热法等软化学方法，这

些方法都能得到颗粒细、纯度高的ＬＦＰ４ｉｅＯ粉体。．改善ＬＦＰ４ｉｅＯ性能的方法有：杂金属粉末掺

合成条件方面比较有效的办法是：①在流动氧气中合成；②采用低温合成工艺；③在原料中添加过量的锂；④采用预氧化技术将二价镍氧化成三价或直接用三价镍做原料。但是仅靠优化合成条件不能从根本上解决ＬＮＯ循环性能差和热稳定性差的问题。ｉｉａ利用掺杂改性的方法，常用的掺杂金属有Ｃ、、ｏＭｎＴ、和碱土金属ＭｇＣ、ｒ，ｉ、ａＳ等同时掺入Ｃ、、０

< 铜或银）掺杂金属离子［－９，，１１高温状态下的电化８］学循环等，些方法都可以提高ＬＦＰ４的电导这ｉＯｅ率，增加可逆容量。１５钒的氧化物．锂钒氧化物以其高容量、低成本、无污染等优