第二章逐步聚合(stepwisepolymerization)分解
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反应进度描述
a. 转化率无意义 b. 反应程度P：参加反应的官能团数/起始官能团数
Xn = 1/(1-P)
（2）大分子生长终止 热力学特征：平衡常数，粘度
动力学限制
a. 用单官能团封端 b. 副反应 ① 环化反应（聚合初期） 羟基酸HO(CH2)nCOOH 措施: 提高单体浓度, 降低反应温度, 利于线型聚合 ② 官能团消去反应（聚合中后期） ③ 化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应) ④ 链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均 匀化）
K HA [ H ][ A ] [ HA}
k1k3 Rp [COOH ][OH ][H ] k0 [COOH ][OH ][H ] k2 K HA
aABb+ aABbaABABb+ab 二聚体+二聚体 a(AB)n/2b+ a(AB)n/2ba(AB)nb+ab 1、官能团的等活性
（1） 概念(Flory)
官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分 子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关
缩聚反应表示：a+b +ab, R1 =R2=…=R, K1=K2=…= K
§2.3
线形逐步聚合反应动力学
不可逆线形逐步聚合 动力学控制 K 小，不断排除小分子
K 很大
可逆线形逐步聚合 热力学控制 K小，不排出小分子 K小，部分排出小分子
1、不可逆条件下线形缩合聚合动力学
（以聚酯反应为例）
O C OH C A OH C OH A OH k5 k6 OH OH k3 k4 O C O OH HA k1 k2 OH C A OH OH C OH A 及时移走 H2 O H OH
b.
官能团位置
H2C OH
H
OH
HC OH H2C OH
H
H
§2.2
逐步聚合反应机理
单体+单体 单体+二聚体 单体+二聚体 反应速率 R1 平衡常数K1 R2 R3 R4 Rn K2 K3 K4 Kn
aAa+bBbaABb+ab aABb+ aAaaABAa+ab aABb+ bBb bBABb+ab ……
第二章 逐步聚合（stepwise polymerization）
§2.1 逐步聚合反应概述
1、逐步聚合反应分类 按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出 例如：涤纶（PET）、尼龙、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯
HO CH2 CH2 OH
及时排出水，k4, k6 = 0
另外，k1, k2, k5 > k3
d [COOH ] d [ C (OH ) 3 ] Rp k 3 [ C (OH ) 2 ][OH ] dt dt
[ C (OH ) 2 ]
k1 [COOH ][HA] k2 [ A ]
k1k3 [COOH ][OH ][HA] Rp k2 [ A ]
有，各步Ea不同
只停留在最后阶段 单体+大分子+微量引发剂 C%
无，各步Ea相同
可停留在任何阶段 聚合度不等的同系物 P
本节重点内容： 1、基本概念： 官能团等活性、官能团、官能度、反应程度 2、逐步聚合反应的分类 3、逐步聚合反应的特点
从以下几个方面总结线形逐步聚合反应的特征 （与连锁聚合进行比较） （1）参加反应的单体
线形缩聚
烯烃 无特殊的活性中心
有基元反应，各步 Ea 无基元反应，各步Ea 不同 相同 分子量随时间不变， 转化率随时间增加 单体 + 大分子 + 微量引 发剂 分子量随时间增加， 转化率随时间不变
体系组成 反应进程表示法 影响分子量因素
聚合度不等的同系物 P
C%
单体及引发剂浓度、 平衡常数、单体比例、 温度、阻聚剂、分子 温度、…… 量调节剂、……
（2）活性中心
（3）反应机理、反应速率，以及活化能 （4）聚合物的分子量及转化率随时间的变化特点 （5）反应体系的组成 （6）表示聚合反应进度的参数
（7）影响分子量增加的主要因素
连锁聚合与线形缩聚特点比较 连锁聚合 单 体 活性中心 反应机理、 Ea 分子量、转化率 与时间关系
有特殊官能团单体 有特殊的活性中心
3、总结逐步聚合反应的特征（与连锁聚合进行比较） （1）参加反应的单体； （2）活性中心 （3）每步反应的机理相同和活化能，以及反应速率；
（4）反应体系的组成；
（5）聚合产物的分子量随转化率的变化； （6）聚合反应程度的表示方法
比较 活性中心
连锁聚合 有
线型缩聚 无
基元反应，Ea
Mn 组成 反应进程表示法
（2）依据
实验依据（P22,表2-2，2-3）
理论依据
a. 化学效率 b. 碰撞频率
（3）成立条件
a. 真溶液，均相体系
b.
c.
官能团所处环境在反应中不变
无扩散控制
2、反应机理 （1） 大分子生成反应
反应的逐步性：任意时刻体系由不同聚合度的齐聚物组成
官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同 （大多数）为可逆平衡反应
+
HOOC
O O R' C
COOH
H2N
R
NH2
+
HO
C
OH
CH3 HO
O OH
C
CH3
+
Cl
C Cl
O O
O O
+ H2N
CH2
NH2
O
O
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’OH
( C N R N C O R'O ) n O H H O
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键, 如：
不平衡线形逐步聚合
非线形逐步聚合
2、逐步聚合反应的单体 （1） 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。
官能团的数目和位置：
OH
酸性
+
HCHO
碱性
（2） 单体的反应能力 a. 官能团种类 酰氯 > 酸酐 > 酸 > 醚或酯
+
按反应动力学
平衡反应：K < 103
聚酯(K≈4)
不平衡反应： K >103聚碳酸酯 按产物链结构 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应单体种类 均缩聚：aRb
混缩聚：aRa + bR′ b
共缩聚：aRa + bR′ b + cR′′ c
本书安排：
热力学 线形逐步聚合 缩合聚合
平衡线形逐步聚合
反应进度描述
a. 转化率无意义 b. 反应程度P：参加反应的官能团数/起始官能团数
Xn = 1/(1-P)
（2）大分子生长终止 热力学特征：平衡常数，粘度
动力学限制
a. 用单官能团封端 b. 副反应 ① 环化反应（聚合初期） 羟基酸HO(CH2)nCOOH 措施: 提高单体浓度, 降低反应温度, 利于线型聚合 ② 官能团消去反应（聚合中后期） ③ 化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应) ④ 链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均 匀化）
K HA [ H ][ A ] [ HA}
k1k3 Rp [COOH ][OH ][H ] k0 [COOH ][OH ][H ] k2 K HA
aABb+ aABbaABABb+ab 二聚体+二聚体 a(AB)n/2b+ a(AB)n/2ba(AB)nb+ab 1、官能团的等活性
（1） 概念(Flory)
官能团等活性概念：反应物的两官能团的反应活性是相等的，它与分 子链大小无关，与另一官能团是否反应也无关
缩聚反应表示：a+b +ab, R1 =R2=…=R, K1=K2=…= K
§2.3
线形逐步聚合反应动力学
不可逆线形逐步聚合 动力学控制 K 小，不断排除小分子
K 很大
可逆线形逐步聚合 热力学控制 K小，不排出小分子 K小，部分排出小分子
1、不可逆条件下线形缩合聚合动力学
（以聚酯反应为例）
O C OH C A OH C OH A OH k5 k6 OH OH k3 k4 O C O OH HA k1 k2 OH C A OH OH C OH A 及时移走 H2 O H OH
b.
官能团位置
H2C OH
H
OH
HC OH H2C OH
H
H
§2.2
逐步聚合反应机理
单体+单体 单体+二聚体 单体+二聚体 反应速率 R1 平衡常数K1 R2 R3 R4 Rn K2 K3 K4 Kn
aAa+bBbaABb+ab aABb+ aAaaABAa+ab aABb+ bBb bBABb+ab ……
第二章 逐步聚合（stepwise polymerization）
§2.1 逐步聚合反应概述
1、逐步聚合反应分类 按反应机理 缩合聚合：多次缩合反应，有小分子析出（典型逐步聚合，重点研究） 逐步加聚: 多次官能团间加成, 无小分子析出 例如：涤纶（PET）、尼龙、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯
HO CH2 CH2 OH
及时排出水，k4, k6 = 0
另外，k1, k2, k5 > k3
d [COOH ] d [ C (OH ) 3 ] Rp k 3 [ C (OH ) 2 ][OH ] dt dt
[ C (OH ) 2 ]
k1 [COOH ][HA] k2 [ A ]
k1k3 [COOH ][OH ][HA] Rp k2 [ A ]
有，各步Ea不同
只停留在最后阶段 单体+大分子+微量引发剂 C%
无，各步Ea相同
可停留在任何阶段 聚合度不等的同系物 P
本节重点内容： 1、基本概念： 官能团等活性、官能团、官能度、反应程度 2、逐步聚合反应的分类 3、逐步聚合反应的特点
从以下几个方面总结线形逐步聚合反应的特征 （与连锁聚合进行比较） （1）参加反应的单体
线形缩聚
烯烃 无特殊的活性中心
有基元反应，各步 Ea 无基元反应，各步Ea 不同 相同 分子量随时间不变， 转化率随时间增加 单体 + 大分子 + 微量引 发剂 分子量随时间增加， 转化率随时间不变
体系组成 反应进程表示法 影响分子量因素
聚合度不等的同系物 P
C%
单体及引发剂浓度、 平衡常数、单体比例、 温度、阻聚剂、分子 温度、…… 量调节剂、……
（2）活性中心
（3）反应机理、反应速率，以及活化能 （4）聚合物的分子量及转化率随时间的变化特点 （5）反应体系的组成 （6）表示聚合反应进度的参数
（7）影响分子量增加的主要因素
连锁聚合与线形缩聚特点比较 连锁聚合 单 体 活性中心 反应机理、 Ea 分子量、转化率 与时间关系
有特殊官能团单体 有特殊的活性中心
3、总结逐步聚合反应的特征（与连锁聚合进行比较） （1）参加反应的单体； （2）活性中心 （3）每步反应的机理相同和活化能，以及反应速率；
（4）反应体系的组成；
（5）聚合产物的分子量随转化率的变化； （6）聚合反应程度的表示方法
比较 活性中心
连锁聚合 有
线型缩聚 无
基元反应，Ea
Mn 组成 反应进程表示法
（2）依据
实验依据（P22,表2-2，2-3）
理论依据
a. 化学效率 b. 碰撞频率
（3）成立条件
a. 真溶液，均相体系
b.
c.
官能团所处环境在反应中不变
无扩散控制
2、反应机理 （1） 大分子生成反应
反应的逐步性：任意时刻体系由不同聚合度的齐聚物组成
官能团间反应：无活性中心，各基元反应活化能相同 （大多数）为可逆平衡反应
+
HOOC
O O R' C
COOH
H2N
R
NH2
+
HO
C
OH
CH3 HO
O OH
C
CH3
+
Cl
C Cl
O O
O O
+ H2N
CH2
NH2
O
O
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’OH
( C N R N C O R'O ) n O H H O
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键, 如：
不平衡线形逐步聚合
非线形逐步聚合
2、逐步聚合反应的单体 （1） 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。
官能团的数目和位置：
OH
酸性
+
HCHO
碱性
（2） 单体的反应能力 a. 官能团种类 酰氯 > 酸酐 > 酸 > 醚或酯
+
按反应动力学
平衡反应：K < 103
聚酯(K≈4)
不平衡反应： K >103聚碳酸酯 按产物链结构 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应单体种类 均缩聚：aRb
混缩聚：aRa + bR′ b
共缩聚：aRa + bR′ b + cR′′ c
本书安排：
热力学 线形逐步聚合 缩合聚合
平衡线形逐步聚合