沉淀滴定法课件

5.0105 mol /
L
pCl 4.30
pAg 9.74 4.30 5.44
8
第八章 沉淀滴定法
3. 化学计量点
1.34
4.87
4. 化学计量点后
当加入20.02 ml（+0.1%） AgNO3溶液时
[Ag ]
0.02 10-3 0.1000 (20.02 20.00)10-3
在 测 定 氯 化 物 滴 定 达 到 计 量 点 时 ， 溶 液 中 有 AgCl 和 AgSCN两种难溶性银盐同时存在，因为AgSCN的溶解 度 （ 1.0×10-6mol/L ） 小 于 AgCl 的 溶 解 度 （ 1.3×105mol/L ） 。 当 剩 余 的 Ag+ 被 滴 定 完 后 ， SCN- 就 会 将 AgCl沉淀中的Ag+转化为AgSCN沉淀而使Cl-重新释出 ，其转化反应为：
I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl- >荧光黄
滴定Cl-能否使用曙红指示剂？
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第八章 沉淀滴定法
（3）pH要适当，吸附指示剂的Ka小，则滴定液 的pH应稍大。
荧光黄Ka值为10-8 二氯荧光黄Ka值为10-4 曙红Ka值为10-2
pH 7.0-10; pH4.0～10 pH 2.0-10
0.1000mol/L AgNO3标准溶液40.00mL，摇匀，再加硝基苯3mL ，用力振摇，加铁铵矾指示剂2mL，用0.1mol/L NH4SCN标准溶 液滴定至溶液呈红色。
n SCN -
: n : n AgNO3
Cl -
1:1:1
NH4Cl

Ag+ （剩余量） + SCN- →AgSCN ↓
终点时：SCN-+ Fe3+ →Fe(SCN)2+ （棕红） 18
第八章 沉淀滴定法
返滴定测定Cl-会发生
终点前
:
Ag

（一定量、过量）
Cl－
AgCl
Ag

（剩余量）
SCN
－
AgSCN （白色）
终点时 : Fe3 SCN－ Fe(SCN )2（ 棕红）
酸度太高
[CrO42- ] ↓
出现过迟 Ag2CrO4 ↓
甚至不沉淀
碱性太强
Ag2O ↓
2CrO24

2H

2HCrO
4

Cr2O72

H2O
2Ag 2OH AgOH Ag2O H2O
说明：当有NH4+存在时
CNH4 ＜0.05mol·L-1 pH6.5～7.2 CNH4 ＞0.15mol·L-1 除铵盐
（一）基本原理：在酸性溶液中
指示剂: NH4Fe(SO4)2·12H2O
滴定剂: NH4 SCN或KSCN标准溶液
（1）直接滴定Ag+ 主要！！
终点前：Ag++SCN- →AgSCN ↓（白色） 终点时：Fe3++SCN- →Fe(SCN)2+ （棕红）
（2）返滴定卤化物、硫氰酸盐 终点前：Ag+（定量过量）+ X- →AgX ↓
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第八章 沉淀滴定法
第四节 应用与示例
一、中药中无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定
1．白硇砂（NH4CI）中氯化物的含量测定---铁铵矾法 取本品约1.2g，精密称定，加蒸馏水溶解后，定量转移至
250mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，静置至澄清，
吸 取 上 层 清 液 25.00mL ， 加 蒸 馏 水 25mL ， 硝 酸 3mL ， 准 确 加 入
分析化学
第八章 沉淀滴定法
第八章 沉淀滴定法 学习要点：
1.沉淀滴定法的基本原理。 2.银量法三种确定终点的方法的原理及滴定条件。 3.基准物质及标准溶液的配制、标定。 4.有关滴定分析的计算。
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第八章 沉淀滴定法
第一节 概述 以沉淀反应为基础的滴定分析方法称为沉淀滴定法
（precipitation titration method）。适合沉淀滴定法 的沉淀反应必须具备下列条件：
KSP ，S ,突跃范围
< K < , Ksp(AgI)
sp( AgBr)
K sp( AgCl)
则突跃范围的大小顺序如下：
I - Br- Cl-
图8-1 AgNO3溶液滴定Cl-、Br和I-的滴定曲线
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第八章 沉淀滴定法
（二）分步滴定
溶液中如果同时存在Cl-、Br-和I-离子时，由于AgI 、AgBr、AgCl的溶度积差别较大，当浓度差别不太 大时，可利用分步滴定的原理，用AgNO3溶液连续滴 定，测出它们各自的含量。溶度积最小的AgI最先被 滴定，AgCl被最后滴定。在滴定曲线上显示出3个突 越。
直接滴定法——可测定Ag+等.
EөI2/I-=0.535 V EөFe3+/Fe2+=0.68 V
返滴定法——可测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。由于本法干 扰少，故应用范围较广。
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第八章 沉淀滴定法
三、吸附指示剂法（Fajans法即法扬司法）
（一）基本原理：指示剂－吸附指示剂
滴定剂－硝酸银标准溶液 测定卤素
滴定反应： Ag++ Cl-→AgCl↓ （白色）
(Ksp=1.8×10-10)
分步沉淀
终点反应： 2Ag+ + CrO2-4 →Ag2CrO4 ↓ （砖红色）
（Ksp=1.1×10-12）
思考：为何可用铬酸钾作指示剂？ AgCl、 Ag2CrO4 何者先沉淀？
SAgCl(1.3×10-5moL/L)<SAg2CrO4(6.5×10-5moL/L)
（二）滴定条件
（1）在酸性介质中滴定（HNO3>0.3mol/L），否则Fe3+水解 生成深色配合物或沉淀。
（2）直接测Ag+近终点剧烈摇动，避免吸附Ag+使终点提前。
（3）返滴定Cl－，近终点轻摇，防止沉淀转化。
( 4 ) 返滴定I－，应先加入定过量硝酸银，再加入指示剂Fe3+
因为Fe3+可氧化I－为I2 。 （三）应用范围
cCrO42

K SPAg2CrO4 c2
Ag
1..12 1012 (1.3105 )2
66..61×1100-3 mol / L 3
太大
终点提前出现
太小
CrO42-的黄色影响终点的观察
终点滞后
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第八章 沉淀滴定法
（2）溶液的酸度 中性和弱碱性 一般pH=6.5～10.5
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第八章 沉淀滴定法
原因：
AgCl
Ag Cl-
＋
SCN
( Ksp1.56 10-10）大
AgSCN (Ksp1.010-12)
小
防止沉淀转化的措施：
1．将生成的AgCl沉淀滤出，需将沉淀过滤、洗
涤
2．返滴定前，向待测Cl-的溶液中加入1-3mL硝基
苯等有机溶剂覆盖
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第八章 沉淀滴定法
S AgSCN
1.0 106
mol L
S AgCl 11..32 105 mol L
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第八章 沉淀滴定法
返滴定法测Cl-，终点时应避免用力振摇，以免使已生 成的Fe（SCN）2+配位离子的红色消失。需注意防止 沉淀转化。
思考：为什么会发生沉淀转化？如何转化？造 成何种误差？如何避免？
（4）应避免强光照射。因为卤化银胶体遇光分解析出 金属银。
（5）指示剂呈色离子与滴定剂离子应带有相反电荷。
（三）应用 可测 X- SCN- Ag+等离子
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第八章 沉淀滴定法
第三节 标准溶液和基准物质 基准物质：硝酸银－基准硝酸银
氯化钠－基准氯化钠 标准溶液： 硝酸银－①用基准物直接配制
②用A.R.试剂配制，再用基准氯化钠标定 硫氰酸胺（钾）－ 铁铵钒指示剂法 ①用硝酸银标准溶液标定（直接滴定法） ②用氯化钠基准物标定 （ 回滴法）
应用范围：测定含 Ag、X－（如Cl—、Br—、I —、SCN—） 等离子的化合物
[ ] 其它方法：K4 Fe(CN)6 与Zn2+、Ba 2+与SO24—
2K4[Fe(CN)6]+3Zn2+
(四苯硼钠法）
K2Zn3 [ Fe(CN)6]2 + 6K+
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第八章 沉淀滴定法 第二节 银量法
一、银量法的基本原理
1.滴定前： CCl- ＝ 0.1000 mol/L pCl ＝ -lgCCl－ ＝1.00
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第八章 沉淀滴定法
2.滴定开始至化学计量点前
当加入19.98 ml（-0.1%） AgNO3溶液时，99.9% 的Cl－与Ag＋结合生成沉淀。
[Cl ]

0.1000
(20.00 19.98) 103 (20.00 19.98) 103
（一）滴定曲线 沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度
的负对数值（以pM表示）或溶液中阴离子浓度的负 对数值（以pX表示）的变化来表示的。
它可用滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的Ksp进 行计算。
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第八章 沉淀滴定法
（一）滴定曲线：以硝酸银溶液（0.1000mol/L)滴定 20.00ml NaCl 溶液（0.1000 mol/L)为例
滴定终点 24
第八章 沉淀滴定法
表8-2 常用的吸附指示剂
指示剂名称
待测离子
滴定剂
荧光黄
Cl-
Ag+
二氯荧光黄
Cl-
Ag+
曙红
甲基紫
橙黄素IV 氨基苯磺酸
溴酚蓝 二甲基二碘荧
光黄
Br-、I-、SCN-
SO42-、Ag+ Cl-、I-混合液及
生物碱盐类
I-
Ag+ Ba2+、Cl-
Ag+ Ag+
适用的pH范围 pH 7—10 pH 4—10 pH 2—10
pH 1.5—3.5 微酸性 中性
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第八章 沉淀滴定法
（二）滴定条件
（1）增大表面积，加糊精或淀粉保护卤化银胶体 （2）胶体微粒（即沉淀颗粒）对指示剂离子的吸附 力应略小于对被测离子的吸附力。否则对指示剂离子 吸附力太大，终点提前；太小，达计量点后不能立即 变色，终点延迟。
卤化银胶体对卤素离子和几种常用吸附指示剂的吸附力大小次序：
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第八章 沉淀滴定法
二、银量法终点的指示方法
按创立者命名 分 类 根据确定终
点所用的指
示剂
莫尔法（Mohr） K2CrO4 佛尔哈德法（Volhard） 铁铵矾 法扬司法（Fajans） 吸附指示剂
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第八章 沉淀滴定法
一.铬酸钾指示剂法（Mohr法即莫尔法） （一）原理：用铬酸钾作指示剂，硝酸银标液直接滴定Cl-、Br-
Hale Waihona Puke Baidu
5.0105 m ol /
L
pAg 4.30
pCl 9.74 4.30 5.44
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第八章 沉淀滴定法
根据计算得到的数据作图 纵坐标－pCl、pAg 横坐标－加入滴定剂（常用硝酸银）溶液的体积（百分数）
pAg
pCl
8-1a
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第八章 沉淀滴定法 滴定突跃范围 ★
取决于溶液的浓度和沉淀的溶度积常数（即沉 淀的溶解度）。
终点前Ag Cl－ AgCl （荧光黄）HFI H FI—
溶液颜色 （黄绿色）
Cl—（过量）AgCl Cl— Ag+
终点时Ag+（稍过量) AgCl • Ag+ FI— （淡红色）
……
吸附 解吸 23
第八章 沉淀滴定法
Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)
滴定前
滴定中
1、滴定开始前:
V Ag= 0;[Cl－]=0.1000mol/L
2、滴定至化学计量点前：
V Ag< VCl;[Cl－]取决于剩余氯 化钠的量和溶液的体积
3、化学计量点时：
V Ag ＝VCl;溶液是氯化银的饱 和溶液
4、化学计量点后：
VAg>VCl; [Ag+]取决于过量硝酸银 的量和溶液的体积
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第八章 沉淀滴定法 [Ag+] ∙[Cl－] = Ksp= 1.8×10-10 pAg + pCl = pKsp = 9.74
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第八章 沉淀滴定法
（二）滴定条件 (1)指示剂 K2CrO4
V总＝50～100ml时，
用量要适当 5％K2CrO4溶液1～2ml
（2.6 10—3～5.2 10—3 mol / L)
思考：此指示剂用量是如何计算得到的?
[ Ag＋ ] [Cl- ] KspAgCl 1.81010 1.3105 mol / L
（3）滴定时应剧烈摇动，使被沉淀吸附的Cl－或Br－释 放出来，防止终点提前出现。
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第八章 沉淀滴定法
（三）应用范围
直接滴定：Cl－ 、 Br－、 CN－（弱碱性）
返滴定：Ag+ 不宜： I －、SCN－ AgI、 AgSCN有较强的吸附作用，使终点变化不 明显。
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第八章 沉淀滴定法
二、铁铵钒指示剂法（Volhard法即佛尔哈德法）
1．沉淀的溶解度必须小于10-6 g/ml，这样才能有敏锐的终 点和准确的结果。 2．沉淀反应必须迅速、定量地进行，且无副反应。 3．沉淀的吸附作用不影响滴定结果及终点判断。 4．必须有适当的方法确定滴定终点。
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第八章 沉淀滴定法
银量法－生成难溶性银盐的沉淀反应的沉 淀滴定法。
原理： Ag X — AgX （通式）