磷杂环化学
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磷碳杂环化学
主要内容
1.磷碳杂环化学简介
2.磷杂三元环的结构特征，合成及反应性能
3.磷杂四元环的结构特征，合成及反应性能 4.磷杂环戊二烯的结构特征，合成及反应性能 5.磷杂苯的结构特征，合成及反应性能
1.磷碳杂环化学简介
有机磷化学作为有机化学与无机化学的交叉学 科，是两者之间一座重要的桥梁。然而，或许 是因为它在有机合成，配位化学，均相催化和 生物化学中都有举足轻重的作用，反而使它很 少被当成一个独立的学科来教授。
E.Jungermann and J.J.McBride,Jr.,.Chem.,26,4182,1961
2.3磷杂三元环的反应性能
合成磷杂三元环的反应还有很多，在此就不一 一列举，感兴趣的同学可以参看《PhosphorusCarbon Heterocyclic Chemistry》Mathey。 磷杂三元环的反应主要分为环保留的反应和开 环反应，扩环反应三类。 以下将对这三种反应做简单的介绍，
另一个有趣的合成方法是通过环氧乙醚化合物中 氧原子与磷原子的交换来完成。
A.Marinetti,L.Ricard and F.Mathey,Syntheisis,157,1992.
2.2磷杂三元环的合成
除了上边提到的离子型的方法，同样还可以用 中性的类似卡宾化学的方法来合成这些三元环。 利用磷卡宾或者它们的等价物（三价的亲电配 合物或者亚氨基磷烷）与碳碳双键或者三键的 缩合反应能够生成相应的磷杂环丙烷和磷杂环 丙烯。
2.1磷杂三元环的结构特征
磷杂三元环主要包括磷杂环丙烷（化合物1）和磷杂环丙烯（化合物2 ）。这些磷杂环的特点是：磷原子上带有较大的正电性，环内的两个磷碳 键是弯曲的。弯曲的磷碳键来源于亚膦烯与烯烃或者炔烃的π *轨道结合而 成的高度平躺的成键轨道。 因此，磷杂三元环中的磷原子主要表现出典型的亲电行为和有限的亲 核性，这与通常的亚膦烯的相反。此外，无论是磷上的孤对电子，还是环 内的磷碳键都不能与过渡金属形成配合物。尽管环张力通过两个环内的弯 曲的磷碳键得到了一定的释放，但是仍然有大量的环的解离，开环，扩环 反应能够发生。
3.1磷杂四元环的结构特征
相比于其他磷杂环，能够合成出的磷杂四元环 以及对他们的研究都很少。
对于磷杂四元环的种类较多， 相互之间没有太多的共同特征
3.2磷杂四元环的合成
磷杂四元环的合成方法大致上分为以下四类
3.2.1.非环状的分子中磷碳原子成键
A.Marinetti and F.Mathey, Tetrahedron, 45, 3061,1989.
2.3.3磷杂三元环的扩环反应
磷杂三元环环内较高的环张力不仅诱发了前面 所说的开环反应，同时也促进了开环反应的发 生。开环反应可以是分子内的重排，也可以是 外加分子的插入。
N.H.Tran Huy,A.Marinetti, L.Ricard and F.Mathey, O rganometallics, 11, 1438, 1992.
3.2.2. 利用取代反应同时生成两个碳磷键
3.2.3. 通过环加成反应形成磷杂四元环
3.2.4. 通过C=P和C==C双键的加成反应
3.3磷杂四元环的反应性能
3.3.1具有芳香性的磷杂四元环的反应性能
文献中有报道的具有芳香性的磷杂四元环极少， 类似上述化合物的反应性能尚不清楚。
3.3.2非芳香性的磷杂四元环的反应性能
关于此部分的反应研究很少，所以，将反应分 为以下三类
3.3.2.1热力学和光学反应
3.3.2.2环加成反应
3.3.2.3涉及重排的反应
4.1磷杂环戊二烯的结构特征
磷杂五元环中以磷杂环戊二烯最为吸引研究者 的注意，以下我们将以磷杂环戊二烯为例来了 解磷杂五元环的结构特征及合成，反应性能。 磷杂环戊二烯中，磷原子的孤对电子与二烯的 π成键轨道重叠，这使得其有一定的芳香性， 而磷原子本身的三角锥构型又使得这个重叠的 并不太好，所以在大家熟知的杂原子五元环中 就芳香性而言，磷杂环戊二烯的芳香性较差。
由于磷原子三角锥构型的独特性，使得磷上的 取代基的σ成键轨道与二烯体系的πӿ反键轨道 有一定的重叠，这就使得磷上的取代基有了 【1,5】σ迁移的可能性（如下图所示，以H为 例）。
4.2磷杂环戊二烯的合成
构造磷杂环戊二烯的方法与合成吡咯，呋喃， 噻吩环的方法有很大的不同，由于磷烷的基础 化学性质与胺等杂原子烷类化合物不同，从未 有类似的羰基缩合化学过程发生在磷烷上。
相对于磷杂苯来讲，其他的磷杂六元环研究较 少，所以在此，我们单讲磷杂苯的结构特征。 不同于吡啶和一般的膦烷，磷杂苯并不表现出 碱性或者亲核性。
5.2磷杂苯的合成
5.2.1 磷氧交换
5.2.2亚磷烯和磷炔的环加成反应
5.2.3 由四元环或者五元环合成
5.2.4 由二氢磷杂苯合成
5.3 磷杂苯的反应性能
F.Mathey,Chem.Rev.,90,997,1990
2.2磷杂三元环的合成
最明显的合成这些环的方法是将磷原子与一个C2 单元连接起来，事实上，最早的合成磷杂环丙烷 就是使用的这种方法（eq.1)。
R.I.Wanger,L.V.D.Freeman,H.Goldwhite and D.G.Rowsell,JACS,89,1102,1967.
2.3.1磷杂三元环的环保留反应
磷杂三元环环保留的氧化反应同样很难进行， 只有极少的三价磷杂环丙烷的直接氧化反应被 报道过(eq.6)。
L.D.Quin,E.-Y.Yao and J.Szewczyk, Tetrahedron Lett.,28,1077,1987
2.3.2磷杂三元环的开环反应
5.3.1 氧化，还原反应（与自由基反应）
5.3.2 与亲核试剂反应
5.3.3 配位反应：主要有以下配位方式
5.3.4 环内磷碳双键的反应
5.3.5 碳上的亲核芳香取代反应
之前我们已经提到过，磷杂三元环中的磷原子 容易被亲核试剂的进攻，导致环内一个P-C键 的断开。
这个反应增加了磷原子的亲电性，使磷的氧化， 季膦盐化和形成配合物都变得更容易进行。
然而，亲核试剂对磷杂三元环的进攻也有可能 得到另外的结果：在某些软亲核试剂和磷杂环 丙烷配合物之间的反应中，发生了环内两个磷 碳单键的断裂。
4.3.1：磷杂环戊二烯的质子化作用
4.3.2：二烯的环加成反应
4.3.3：环内磷碳单键的反应（扩环反应）
4.3.4：环内双键的加成反应
4.3.5磷原子上取代基的反应（磷负离子）
4.3.6：磷负离子的氢化
4.3.7：磷上取代基的【1,5】σ重排
4.3.8：与金属的配位反应
5.1磷杂苯的结构特征
合成磷杂环戊二烯大致分为以下五类： 4.2.1二炔化合物与膦氢化合物缩合
4.2.2：1,4-双金属取代的二烯衍生物与二氯化 膦衍生物反应
4.2.3：McCormack环加成产物的脱卤化氢反应
4.2.4：季磷盐的脱卤反应
4.2.5：碳上卤取代的磷杂环戊烷的脱卤化氢反 应
4.3 磷杂环戊二烯的反应性能
2.3.1磷杂三元环的环保留反应
之前曾经讲到，磷杂环丙烷的典型特点是磷上 的孤对电子反应活性较低，因此，经典的季氨 化反应很难发生，只有用较强的亲电试剂才能 发生（eq.4)。
磷杂环丙烷季膦盐不稳定，易于解离，与炔烃 反应能够得到更稳定的磷杂环丙烯季膦盐。
D.C.R.Hockless,M.A.McDonald,M.Pabel and S.B.Wild,J.Chem.Soc.,mun.,257,1995.
在相当长的一段时期，磷碳杂环化学一直作为 一个备受争议的学科，并没有关于它的性能的 令人满意的定义。1995年，Schleyer组发现， 磷杂环化学的令人难以捉摸的性能主要体现在 一系列的好的配位结构，热力学和磁性特征。 （P.v.R.Schleyer，P.K.Freeman，H.Jiao and B.Goldfuss Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,34,337,1995.)
主要内容
1.磷碳杂环化学简介
2.磷杂三元环的结构特征，合成及反应性能
3.磷杂四元环的结构特征，合成及反应性能 4.磷杂环戊二烯的结构特征，合成及反应性能 5.磷杂苯的结构特征，合成及反应性能
1.磷碳杂环化学简介
有机磷化学作为有机化学与无机化学的交叉学 科，是两者之间一座重要的桥梁。然而，或许 是因为它在有机合成，配位化学，均相催化和 生物化学中都有举足轻重的作用，反而使它很 少被当成一个独立的学科来教授。
E.Jungermann and J.J.McBride,Jr.,.Chem.,26,4182,1961
2.3磷杂三元环的反应性能
合成磷杂三元环的反应还有很多，在此就不一 一列举，感兴趣的同学可以参看《PhosphorusCarbon Heterocyclic Chemistry》Mathey。 磷杂三元环的反应主要分为环保留的反应和开 环反应，扩环反应三类。 以下将对这三种反应做简单的介绍，
另一个有趣的合成方法是通过环氧乙醚化合物中 氧原子与磷原子的交换来完成。
A.Marinetti,L.Ricard and F.Mathey,Syntheisis,157,1992.
2.2磷杂三元环的合成
除了上边提到的离子型的方法，同样还可以用 中性的类似卡宾化学的方法来合成这些三元环。 利用磷卡宾或者它们的等价物（三价的亲电配 合物或者亚氨基磷烷）与碳碳双键或者三键的 缩合反应能够生成相应的磷杂环丙烷和磷杂环 丙烯。
2.1磷杂三元环的结构特征
磷杂三元环主要包括磷杂环丙烷（化合物1）和磷杂环丙烯（化合物2 ）。这些磷杂环的特点是：磷原子上带有较大的正电性，环内的两个磷碳 键是弯曲的。弯曲的磷碳键来源于亚膦烯与烯烃或者炔烃的π *轨道结合而 成的高度平躺的成键轨道。 因此，磷杂三元环中的磷原子主要表现出典型的亲电行为和有限的亲 核性，这与通常的亚膦烯的相反。此外，无论是磷上的孤对电子，还是环 内的磷碳键都不能与过渡金属形成配合物。尽管环张力通过两个环内的弯 曲的磷碳键得到了一定的释放，但是仍然有大量的环的解离，开环，扩环 反应能够发生。
3.1磷杂四元环的结构特征
相比于其他磷杂环，能够合成出的磷杂四元环 以及对他们的研究都很少。
对于磷杂四元环的种类较多， 相互之间没有太多的共同特征
3.2磷杂四元环的合成
磷杂四元环的合成方法大致上分为以下四类
3.2.1.非环状的分子中磷碳原子成键
A.Marinetti and F.Mathey, Tetrahedron, 45, 3061,1989.
2.3.3磷杂三元环的扩环反应
磷杂三元环环内较高的环张力不仅诱发了前面 所说的开环反应，同时也促进了开环反应的发 生。开环反应可以是分子内的重排，也可以是 外加分子的插入。
N.H.Tran Huy,A.Marinetti, L.Ricard and F.Mathey, O rganometallics, 11, 1438, 1992.
3.2.2. 利用取代反应同时生成两个碳磷键
3.2.3. 通过环加成反应形成磷杂四元环
3.2.4. 通过C=P和C==C双键的加成反应
3.3磷杂四元环的反应性能
3.3.1具有芳香性的磷杂四元环的反应性能
文献中有报道的具有芳香性的磷杂四元环极少， 类似上述化合物的反应性能尚不清楚。
3.3.2非芳香性的磷杂四元环的反应性能
关于此部分的反应研究很少，所以，将反应分 为以下三类
3.3.2.1热力学和光学反应
3.3.2.2环加成反应
3.3.2.3涉及重排的反应
4.1磷杂环戊二烯的结构特征
磷杂五元环中以磷杂环戊二烯最为吸引研究者 的注意，以下我们将以磷杂环戊二烯为例来了 解磷杂五元环的结构特征及合成，反应性能。 磷杂环戊二烯中，磷原子的孤对电子与二烯的 π成键轨道重叠，这使得其有一定的芳香性， 而磷原子本身的三角锥构型又使得这个重叠的 并不太好，所以在大家熟知的杂原子五元环中 就芳香性而言，磷杂环戊二烯的芳香性较差。
由于磷原子三角锥构型的独特性，使得磷上的 取代基的σ成键轨道与二烯体系的πӿ反键轨道 有一定的重叠，这就使得磷上的取代基有了 【1,5】σ迁移的可能性（如下图所示，以H为 例）。
4.2磷杂环戊二烯的合成
构造磷杂环戊二烯的方法与合成吡咯，呋喃， 噻吩环的方法有很大的不同，由于磷烷的基础 化学性质与胺等杂原子烷类化合物不同，从未 有类似的羰基缩合化学过程发生在磷烷上。
相对于磷杂苯来讲，其他的磷杂六元环研究较 少，所以在此，我们单讲磷杂苯的结构特征。 不同于吡啶和一般的膦烷，磷杂苯并不表现出 碱性或者亲核性。
5.2磷杂苯的合成
5.2.1 磷氧交换
5.2.2亚磷烯和磷炔的环加成反应
5.2.3 由四元环或者五元环合成
5.2.4 由二氢磷杂苯合成
5.3 磷杂苯的反应性能
F.Mathey,Chem.Rev.,90,997,1990
2.2磷杂三元环的合成
最明显的合成这些环的方法是将磷原子与一个C2 单元连接起来，事实上，最早的合成磷杂环丙烷 就是使用的这种方法（eq.1)。
R.I.Wanger,L.V.D.Freeman,H.Goldwhite and D.G.Rowsell,JACS,89,1102,1967.
2.3.1磷杂三元环的环保留反应
磷杂三元环环保留的氧化反应同样很难进行， 只有极少的三价磷杂环丙烷的直接氧化反应被 报道过(eq.6)。
L.D.Quin,E.-Y.Yao and J.Szewczyk, Tetrahedron Lett.,28,1077,1987
2.3.2磷杂三元环的开环反应
5.3.1 氧化，还原反应（与自由基反应）
5.3.2 与亲核试剂反应
5.3.3 配位反应：主要有以下配位方式
5.3.4 环内磷碳双键的反应
5.3.5 碳上的亲核芳香取代反应
之前我们已经提到过，磷杂三元环中的磷原子 容易被亲核试剂的进攻，导致环内一个P-C键 的断开。
这个反应增加了磷原子的亲电性，使磷的氧化， 季膦盐化和形成配合物都变得更容易进行。
然而，亲核试剂对磷杂三元环的进攻也有可能 得到另外的结果：在某些软亲核试剂和磷杂环 丙烷配合物之间的反应中，发生了环内两个磷 碳单键的断裂。
4.3.1：磷杂环戊二烯的质子化作用
4.3.2：二烯的环加成反应
4.3.3：环内磷碳单键的反应（扩环反应）
4.3.4：环内双键的加成反应
4.3.5磷原子上取代基的反应（磷负离子）
4.3.6：磷负离子的氢化
4.3.7：磷上取代基的【1,5】σ重排
4.3.8：与金属的配位反应
5.1磷杂苯的结构特征
合成磷杂环戊二烯大致分为以下五类： 4.2.1二炔化合物与膦氢化合物缩合
4.2.2：1,4-双金属取代的二烯衍生物与二氯化 膦衍生物反应
4.2.3：McCormack环加成产物的脱卤化氢反应
4.2.4：季磷盐的脱卤反应
4.2.5：碳上卤取代的磷杂环戊烷的脱卤化氢反 应
4.3 磷杂环戊二烯的反应性能
2.3.1磷杂三元环的环保留反应
之前曾经讲到，磷杂环丙烷的典型特点是磷上 的孤对电子反应活性较低，因此，经典的季氨 化反应很难发生，只有用较强的亲电试剂才能 发生（eq.4)。
磷杂环丙烷季膦盐不稳定，易于解离，与炔烃 反应能够得到更稳定的磷杂环丙烯季膦盐。
D.C.R.Hockless,M.A.McDonald,M.Pabel and S.B.Wild,J.Chem.Soc.,mun.,257,1995.
在相当长的一段时期，磷碳杂环化学一直作为 一个备受争议的学科，并没有关于它的性能的 令人满意的定义。1995年，Schleyer组发现， 磷杂环化学的令人难以捉摸的性能主要体现在 一系列的好的配位结构，热力学和磁性特征。 （P.v.R.Schleyer，P.K.Freeman，H.Jiao and B.Goldfuss Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,34,337,1995.)