第二章 误差及分析数据处理
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第二章 误差和分析数据处理
课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
检测技术 第二章：误差分析与数据处理
可以得到精确的测量结果，否则还可能损坏仪器、设备、元器件等。
2．理论误差 理论误差是由于测量理论本身不够完善而采用近似公式或近似值计算测量 结果时所引起的误差。例如，传感器输入输出特性为非线性但简化为线性 特性，传感器内阻大而转换电路输入阻抗不够高，或是处理时采用略去高 次项的近似经验公式，以及简化的电路模 型等都会产生理论误差。
误差，周期性系统误差和按复杂规律变化的系统误差。如图2.1所示，其中1为定值系差，2 为
线性系统误差，3为周期系统误差，4为按复杂规律变化的系统误差。 系统误差的来源包括仪表制造、安装或使用方法不正确，
测量设备的基本误差、读数方法不正确以及环境误差等。
系统误差是一种有规律的误差，故可以通过理论分析采 用修正值或补偿校正等方法来减小或消除。
•理论真值又称为绝对真值，是指在严格的条件下，根据一定的理论，按定义确定的数值。 例如三角形的内角和恒为180°一般情况下，理论真值是未知的。 •约定真值是指用约定的办法确定的最高基准值，就给定的目的而言它被认为充分接近于 真值，因而可以代替真值来使用。如：基准米定义为“光在真空中1/299792458s的时间 间隔内行程的长度”。测量中，修正过的算术平均值也可作为约定真值。
表等级为0.2级。
r＝
0.12 100% 100% 0.12 A 100
在选仪表时,为什么应根据被测值的大小,在满足被测量数值范围的前提下,尽可能 选择量程小的仪表，并使测量值大于所选仪表满刻度的三分之二。在满足使用 要求时，满量程要有余量，一般余量三分之一，为了装拆被测工件方便。 （同一精度，量程越大，误差越大，故量程要小，但留余量）
第二章 误差分析与数据处理
三．测量误差的来源
1．方法误差 方法误差是指由于测量方法不合理所引起的误差。如用电压表测量电压时，
误差和数据处理
三、有效数字的运算法则
根据误差传递规律
加减法中 按小数点后位数最少的（绝对误差传递） 0.5362 + 0.001 + 0.25 = 0.79
0.5362 0.001 0.25
绝对误差 0.0001 0.001
0.01
29
有效数字的运算法则
根据误差传递规律
乘除法中 按有效数字位数最少的（相对误差传递） 0.0121 25.64 1.0578 = 0.328
例2-5：用8－羟基喹啉测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，
平均值为10.79%。估计真值在95％和99％置信水平时应是多大？
95％置信度时：
P =0.95 a =1-P =0.05 f=9-1=8
查表 t0.05,8=2.306
代入公式 ＝x tS/n =10.79 0.032%
测量步骤的准确度应与分析方 法的准确度相当
增加平行测定的次数
（四）消除测量中的系统误差
19
提高分析结果准确度的方法
（一）选择恰当的分析方法 （二）减小测量误差 （三）减小偶然误差的影响
（四）消除测量中的系统误差
经典方法比较 校准仪器 对照实验 回收实验 空白实验
试样中组分含量
标样中组分含量
＝
试样中组分测得量
26
有效数字的修约规则
在修约标准偏差等时 修约的结果应使准确度 降低 例如:标准偏差（S）＝0.213
取两位时，修约为 0.22 取一位时，修约为 0.3
27
有效数字的修约规则
与标准限度值比较时不应修约
例如:
某标准试样中镍含量≤0.03％为合格
获得的测量值为
0.033％
修约为
第二章 误差与数据处理
P ydx x f ( x ) dx
x1
1
x2
x2
这里的P就是在x1～x2这个范围内测量值出现的 概率, 在正态分布曲线图上表现为曲线下x=x1和 x=x2两条直线之间所夹的面积。
为了把一个普通的正态分布转换为标准正态分布,
xμ 设 u u称为标准正态变量 σ
x为测定值，µ 为总体平均值，σ总体标准偏差。
二 偶然误差（随机误差）
由不确定原因产生
1．特点：
1)不具单向性（大小、正负不定）
2)不重复、不可测定 3）不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑）
4) 分布服从统计学规律（正态分布）
二 偶然误差（随机误差）
偶然误差的分布
消除系统误差后，同样条件下重复测定，偶然
重复性和再现性的差别
在相同条件下，对同一样品进行多次重复测定，所
得数据的精密度称为方法的重复性。 在不同条件下，用同一方法对相同样品重复测定多 次，所得数据的精密度称为分析方法的再现性。
2-4 随机误差的分布规律
测量值x的分布规律——正态（高斯）分布曲 x 线 1
2
y f x
解： x 10 .43 %
d
n
di
0 .036 % × dr%= d × 100 % 100 % 0 . 35 % x 10 .43 %
s
0 . 18 % 0 . 036 % 5
d i2 n 1
8 .6×10 7 4 .6 ×10 4 0 .046 % 4
准确度低 精密度高
准确度高 精密度差
准确度高 精密度高
准确度低 精密度差
测量点
x1
1
x2
x2
这里的P就是在x1～x2这个范围内测量值出现的 概率, 在正态分布曲线图上表现为曲线下x=x1和 x=x2两条直线之间所夹的面积。
为了把一个普通的正态分布转换为标准正态分布,
xμ 设 u u称为标准正态变量 σ
x为测定值，µ 为总体平均值，σ总体标准偏差。
二 偶然误差（随机误差）
由不确定原因产生
1．特点：
1)不具单向性（大小、正负不定）
2)不重复、不可测定 3）不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑）
4) 分布服从统计学规律（正态分布）
二 偶然误差（随机误差）
偶然误差的分布
消除系统误差后，同样条件下重复测定，偶然
重复性和再现性的差别
在相同条件下，对同一样品进行多次重复测定，所
得数据的精密度称为方法的重复性。 在不同条件下，用同一方法对相同样品重复测定多 次，所得数据的精密度称为分析方法的再现性。
2-4 随机误差的分布规律
测量值x的分布规律——正态（高斯）分布曲 x 线 1
2
y f x
解： x 10 .43 %
d
n
di
0 .036 % × dr%= d × 100 % 100 % 0 . 35 % x 10 .43 %
s
0 . 18 % 0 . 036 % 5
d i2 n 1
8 .6×10 7 4 .6 ×10 4 0 .046 % 4
准确度低 精密度高
准确度高 精密度差
准确度高 精密度高
准确度低 精密度差
测量点
第二章 定量分析中的误差与数据处理
x x
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
最新定量分析化学02第二章误差与分析数据处理PPT课件
2.1 有关误差的一些基本概念
2.1.1 准确度和精密度 1. 准确度
测定结果与“真值”接近的程度.
绝对误差 Ea = x -T
相对误差 Er =
Ea T
100%
1
2. 随机误差(random error)
偶然误差，服从统计规律
（不存在系统误差的情况下，测定次数越多其 平均值越接近真值。一般平行测定4-6次）
n1 (n -1 )为 自 由 度 ， 用 f表 示
相对标准差 (变异系数)
CV=(s / x )×100%,
13
质量控制图
警戒线 警告线
14
2.3.3 异常值的检验—Q检验法
Q计算
x离群 x邻近 xmax xmin
若Q计 Q表,则离群值应弃去.
15
Q值表 (p43)
Hale Waihona Puke 测量次 数n34
5
x = 0.1017
～x0.1015 10
2.3.2 数据分散程度（精密度）的表示
1.极差(全距) R= xmax-xmin
相对极差 RR (R / x ) ×100%
2.偏差 绝对偏差 di = xi- x
相对偏差 Rdi = (di / x ) ×100%
平 均 偏 差 ： d d i/n
ms103
0.100025.000.100024.10100.1/2
0.2351103
0.0191599？ 0.0192
p44 例2.9
27
2.5.4 复杂运算(对数、乘方、开方等）
例pH=5.02, [H+]＝?
pH＝5.01 [H+]＝9.7724×10-6 pH＝5.02 [H+]＝9.5499×10-6 pH＝5.03 [H+]＝9.3325×10-6
2.1.1 准确度和精密度 1. 准确度
测定结果与“真值”接近的程度.
绝对误差 Ea = x -T
相对误差 Er =
Ea T
100%
1
2. 随机误差(random error)
偶然误差，服从统计规律
（不存在系统误差的情况下，测定次数越多其 平均值越接近真值。一般平行测定4-6次）
n1 (n -1 )为 自 由 度 ， 用 f表 示
相对标准差 (变异系数)
CV=(s / x )×100%,
13
质量控制图
警戒线 警告线
14
2.3.3 异常值的检验—Q检验法
Q计算
x离群 x邻近 xmax xmin
若Q计 Q表,则离群值应弃去.
15
Q值表 (p43)
Hale Waihona Puke 测量次 数n34
5
x = 0.1017
～x0.1015 10
2.3.2 数据分散程度（精密度）的表示
1.极差(全距) R= xmax-xmin
相对极差 RR (R / x ) ×100%
2.偏差 绝对偏差 di = xi- x
相对偏差 Rdi = (di / x ) ×100%
平 均 偏 差 ： d d i/n
ms103
0.100025.000.100024.10100.1/2
0.2351103
0.0191599？ 0.0192
p44 例2.9
27
2.5.4 复杂运算(对数、乘方、开方等）
例pH=5.02, [H+]＝?
pH＝5.01 [H+]＝9.7724×10-6 pH＝5.02 [H+]＝9.5499×10-6 pH＝5.03 [H+]＝9.3325×10-6
第二章 误差及分析数据的统计处理
d Rd = ×100% = 0.14/15.82×100% = 0.89% X
S=
∑(x − x)
n i=1 i
2
n −1
0.152 + 0.132 + 0.212 + 0.072 = = 0.17 3
S 0.17 CV = ×100% = ×100% =1.1% 15.82 X
补充:计算器统计功能的使用
极值反应不灵敏
3 标准偏差与相对标准偏差 标准偏差与相对标准偏差(CV)或称变异系数 或称变异系数
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响； 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响； 1）标准偏差又称为均方根偏差，当平行测定次数趋 ）标准偏差又称为均方根偏差， 又称为均方根偏差 于无穷大时，标准偏差定义为： 于无穷大时，标准偏差定义为：
在分析化学中， 在分析化学中，各种分析方法的原理与步骤各不相 同，但大多是通过从研究对象中采取一部分样品进行实 以获取关于物质组成、结构、和性能等的准确信息。 验，以获取关于物质组成、结构、和性能等的准确信息。 这里所说的准确是相对的， 误差是客观存在的。 这里所说的准确是相对的，而误差是客观存在的。 在一定条件下，测量结果只能接近于真实值， 在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不 能达到真实值。 能达到真实值。
(3) 操作误差：是指在正常条件下，分析 操作误差：是指在正常条件下， 人员的操作与正确的操作稍有差别而引 起的误差。 起的误差。 如：滴定管的读数偏高或偏低；对颜 滴定管的读数偏高或偏低； 色不够敏锐； 色不够敏锐；
3. 系统误差的特点
(1) 重现性：在同一条件下测定时，它会 重现性：在同一条件下测定时， 且方向是一致的。 重复出现 ，且方向是一致的。 (2)单向性：测定结果系统偏高或偏低 单向性： 单向性 (3)误差大小基本不变：对测定结果的影 误差大小基本不变： 误差大小基本不变 响比较恒定
分析化学第二章误差与分析数据处理
选择合适的分析方法
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
第二章误差和分析数据处理
不加试样进行的分析试验称为空白试验。
12
第一节 定量分析误差
校准仪器
用校准仪器来消除仪器误差。
回收试验 用回收试验。
试样的组成不太清楚或无标准试样时采
（四）减小测量中的偶然误差
适当增加平行测定次数取平均值。
13
第一节定量分析的误差
课堂互动 下例情况分别引起什么误差？如果是 系统误差，应如何消除？
E1 = 1.2651－1.2650 = 0.0001（g）
E2 = 0.1266－0.1265 = 0.0001（g）
6
第一节 定量分析误差
称量的相对误差分别为：
0.0001 REቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 100 % 0.008 % 1.2650
0.0001 RE 2 100 % 0.08% 0.1265
23
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以
绝对误差最大的数为准）
例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 52.1
保留三位有效数字
2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以
相对误差最大的数为准）
例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ？ 0.328
保留三位有效数字
分析数据的记录和处理
1
第一节定量分析的误差
第一节 定量分析的误差
一、准确度与精密度
二、误差类型 三、提高分析结果准确度的方法
2
第一节 定量分析误差
一、误差的类型 （一）系统误差
分析过程中某些确定的原因造成的误差。
1．方法误差
2．仪器或试剂误差
3．操作误差 特点： 重现性 单向性 可测性
3
第一节 定量分析误差
12
第一节 定量分析误差
校准仪器
用校准仪器来消除仪器误差。
回收试验 用回收试验。
试样的组成不太清楚或无标准试样时采
（四）减小测量中的偶然误差
适当增加平行测定次数取平均值。
13
第一节定量分析的误差
课堂互动 下例情况分别引起什么误差？如果是 系统误差，应如何消除？
E1 = 1.2651－1.2650 = 0.0001（g）
E2 = 0.1266－0.1265 = 0.0001（g）
6
第一节 定量分析误差
称量的相对误差分别为：
0.0001 REቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 100 % 0.008 % 1.2650
0.0001 RE 2 100 % 0.08% 0.1265
23
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以
绝对误差最大的数为准）
例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 52.1
保留三位有效数字
2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以
相对误差最大的数为准）
例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ？ 0.328
保留三位有效数字
分析数据的记录和处理
1
第一节定量分析的误差
第一节 定量分析的误差
一、准确度与精密度
二、误差类型 三、提高分析结果准确度的方法
2
第一节 定量分析误差
一、误差的类型 （一）系统误差
分析过程中某些确定的原因造成的误差。
1．方法误差
2．仪器或试剂误差
3．操作误差 特点： 重现性 单向性 可测性
3
第一节 定量分析误差
第二章_误差及数据分析的统计处理--分析化学-检验
一、误差的种类、性质、产生的原因及减免
系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要 来源，对测定结果的准确度有较大影响。
(1) 特点
a.对分析结果的影响比较恒定； b. 在 同 一 条 件 下 ， 重 复 测 定 ， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度；
d.可以减小或消除。
产生的原因?
产生的原因
b.滴定管读数
0.4 0.3 0.2 0.1
u xm
y: 概率密度 x: 测量值 μ: 总体平均值 x-μ: 随机误差 σ : 总体标准差
0 -4 -3 -2 -1 0
s
1
2
3
4
-3s -2s -s m-3s m-2s m-s
m
68.3% 95.5% 99.7%
0
s 2s 3s m+s m+2s m+3s
x-m x
u
图3-1标准正态分布曲线
随机误差分布服从正态分布—无限多次测定
特点:
1. 极大值在 x = μ 处. 2. 拐点在 x = μ ± σ 处. 3. 于x = μ 对称. 4. x 轴为渐近线.
随机误差分布的性质： 1.对称性 2.单峰性 3.有界性 4.抵偿性
表1.
称为置信区间：真 实值在指定概率下 出现的区间 随机误差的区间概率
第二章：误差及数据分析的统 计处理
主要内容
3.1 定性分析误差 3.2 有效数字及其应用 3.3 分析数据处理与分析结果的表示方法
在任何测量中误差都是客观存在的
§ 3-1 定量分析中的误差
1.误差及其产生的原因
分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果 大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为 负。 根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系 统误差和偶然误差两类。
第二章 实验数据误差分析和数据处理
第二章误差和分析数据处理•2.1 测量值的准确度和精密度•2.2 提高分析结果准确度的方法（自学）•2.3 有效数字及其运算规则•2.4 有限量测量数据的统计处理•2.5 相关分析和回归分析（自学）§2.1 测量值的准确度和精密度误差（Error) : 测量值与真值之差。
➢真值T (True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
真值是未知的、客观存在的量。
在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）误差分类•系统误差（Systematic error)—某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差•随机误差（Random error)—不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数系统误差的校正•方法系统误差——方法校正•主观系统误差——对照实验校正（外检）•仪器系统误差——对照实验校正•试剂系统误差——空白实验校正如何判断是否存在系统误差？E a = x –x T 相对误差x ＜x T 为负误差，说明测定结果偏低x ＞x T 为正误差，说明测定结果偏高误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高x -x T x T x T E r = ——= ————常用%表示Ea 绝对误差 误差的表示：对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值x 1、x 2、x 3、••• x n ，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：T x i -测定结果的绝对误差为：T x E a -=测定结果的相对误差为：%100⨯=TE E a r 平均值偏差（deviation): 单次测量值与测量平均值之差。
第二章 误差和分析数据的处理(改)
记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正 记录的数字不仅表示数量的大小， 确地反映测量的精确程度。 确地反映测量的精确程度。
结果 绝对误差 相对误差 ±0.002% ±0.02% ±0.2% 有效数字位数 5 4 3
0.51800 ±0.00001 0.5180 0.518 ±0.0001 ±0.001
E
绝对误差与相对误差的计算
仪器的绝对误差通常是一个定值，我们可以 仪器的绝对误差通常是一个定值， 相对误差 测量值(x) 真值 真值(µ) 绝对误差 绝对误差(δ) 物品 测量值 (RE%) 用称（ 取较大质量（体积）的试样， 用称（量）取较大质量（体积）的试样，使 0.0002g A 0.2175g 0.2173g 0.1% 测量的相对误差较少， 测量的相对误差较少，在实际工作中意义较 0.0002g B 1% 大。 0.0217g 0.0215g
δ A = xA − µA = 0.2175− 0.2173 = 0.0002 当测量值的绝对 误差恒定时， δB = xB − µB = 0.0217 − 0.0215 = 0.0002 误差恒定时，被
测定的量越大， 测定的量越大， 0.0002 δA RE (A) = % ×100%= ×100%= 0.1% 相对误差越小， 相对误差越小， 0.2173 µA 测定的准确性也 0.0002 δB 就越高。 就越高。 RE (B) = ×100%= % ×100%= 1%
n
i
d=
∑x −x
i =1 i
n
n
=
37.40 + 37.20 + 37.30 + 37.50 + 37.30 = 37.34 5
n
=
0.06 + 0.14 + 0.04 + 0.16 + 0.04 = 0.088 5
02 第二章 误差与分析数据的处理
1.频数分布
频数是指每组中测量值出现的次数，频数与数据 总数之比为相对频数，即概率密度。
整理上述数据，按组距0.03来分成10组，得频数分布表：
分 组
1.265% 1.295% 1.295% 1.325% 1.325% 1.355% 1.355% 1.385% 1.385% 1.415% 1.415% 1.445% 1.445% 1.475% 1.475% 1.505% 1.505% 1.535% 1.535% 1.565%
因此，应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的 规律，以便采取相应措施，尽可能使误差减小。另一方面 需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数 据信息。
2.1 定量分析中的 误差
误差与准确度
准确度（accuracy）是指分析结果（测定平均值）与真值
接近的程度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
两组精密度不同的测量值的正态分布曲线
正态分布规律
（1）x=μ时，y最大。即多数测量值集中在μ附近，或者说
总体平均值是最可信赖值或最佳值。 （2）x=μ时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。 （3）x→〒≦时，曲线以x轴为渐近线。即大误差出现的 概率小，出现很大误差的测定值概率趋近零。 （4） ↗, y↘ ，即测量精密度越差，测量值分布越分散， 曲线平坦。
2.正态分布
在分析化学中，测量数据一般符合正态分布规律。正态分 布是德国数学家高斯首先提出的，又称高斯曲线，下图即为正 态分布曲线N(μ,σ2)，其数学表达式为
1 y f(x) e 2
(x ) 2 2 2
y表示概率密度；x表示测量值； μ是总体平均值；σ是总体标准偏差 μ决定曲线在x轴的位臵；σ决定 曲线的形状：σ小，数据的精密度好， 曲线瘦高；σ大，数据分散，曲线较扁平。
第二章 误差和分析数据处理-分析化学
xie 分 析 化 学
第二章 误差和分析数据处理
第一节 概述
xie 分 析 化 学
产生测定误差的原因：
抽样的代表性； 测定方法的可靠性； 仪器的准确性； 测定方法的复杂性；
测定者的主观性；
操作者的熟练性
xie 分 析 化 学 一、绝对误差和相对误差
第二节 测量误差
绝对误差（absolute error）
减小测量误差
取样量大于0.2g；
滴定液消耗的体积大于20ml；
紫外吸收度在0.2~0.7之间。
xie 分 析 化 学
相对误差=δw/W<1‰
W>δw/1‰=0.0002/1‰=0.2g 相对误差=δv/V<1‰ V>δv/1‰=0.02/1‰=20 ml
增加平行测定次数
xie 分 析 化 学
2 i
n
相对标准偏差（relative standarddeviation;RSD） 或称变异系数（coefficient of variation;CV）
2 ( x x ) i n i 1
S RSD 100% x
n 1 x
100%
例题 ：四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、
标准偏差法：
R=x+y－z
R=xy/z
2 2 2 2 SR Sx Sy Sz
Sy 2 Sx 2 SR 2 Sz 2 ( ) ( ) ( ) ( ) R x y z
五、提高分析准确度的方法
xie 分 析 化 学
选择恰当的分析方法
被测组分的含量； 被测组分共存的其它物质的干扰。
0.00022 0.00062 0.00042 0.00002 标准偏差 S 0.0004 (mol/ L) 4 1
第二章 误差和分析数据处理
第一节 概述
xie 分 析 化 学
产生测定误差的原因：
抽样的代表性； 测定方法的可靠性； 仪器的准确性； 测定方法的复杂性；
测定者的主观性；
操作者的熟练性
xie 分 析 化 学 一、绝对误差和相对误差
第二节 测量误差
绝对误差（absolute error）
减小测量误差
取样量大于0.2g；
滴定液消耗的体积大于20ml；
紫外吸收度在0.2~0.7之间。
xie 分 析 化 学
相对误差=δw/W<1‰
W>δw/1‰=0.0002/1‰=0.2g 相对误差=δv/V<1‰ V>δv/1‰=0.02/1‰=20 ml
增加平行测定次数
xie 分 析 化 学
2 i
n
相对标准偏差（relative standarddeviation;RSD） 或称变异系数（coefficient of variation;CV）
2 ( x x ) i n i 1
S RSD 100% x
n 1 x
100%
例题 ：四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、
标准偏差法：
R=x+y－z
R=xy/z
2 2 2 2 SR Sx Sy Sz
Sy 2 Sx 2 SR 2 Sz 2 ( ) ( ) ( ) ( ) R x y z
五、提高分析准确度的方法
xie 分 析 化 学
选择恰当的分析方法
被测组分的含量； 被测组分共存的其它物质的干扰。
0.00022 0.00062 0.00042 0.00002 标准偏差 S 0.0004 (mol/ L) 4 1
第二章 误差和分析数据处理
2位
2位
2位
(6) 数据的第一位数大于等于 8, 有效数字可多算一 位： 9.55 4位 ; 8.2 3位
37
1.0008 0.1000 0.0382
43181 10.98%
五 位有效数字 四 位有效数字 二 位有效数字 一 位有效数字 位数模糊
1.98×10-10 三 位有效数字
54
0.05
0.0040
度）是精密度常见的别名。
一般例行分析精密度用相对平均偏差表示就
够了，但在科研中要用标准偏差或相对标准偏差
来表示。
18
3、准确度和精密度的关系
x1
x2
x3
x4
19
一般情况下，精密度高，准确度不 一定高。 精密度不高，准确度不可靠。 在消除系统误差的前提下，精密度 好，准确度就高。 精密度高是保证准确度好的前提 精密度好不一定准确度高
答：不可以。 3、系统误差和偶然误差在起因及出现规律方面，有什 么不同？ 答：系统误差是由确定原因引起的，可重复出现，偶然 误差是由不确定原因引起的，遵循一定的统计规律。
7
4、分析测定中系统误差的特点是： A、由一些原因引起的 B、重复测定会重复出现 C、增加测定次数可减小系统误差 D、系统误差无法消除
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
34
有效数字的位数与计算相对误差有关
0.5180g
相对误差=± 0.0001/ 0.5180 ×100%=±0.02%
0.518g
相对误差=± 0.001/0.518 ×100%=±0.2%
35
判断有效数字的位数:
第二章
《分析化学》第二章 误差和分析数据的处理
几项规定: （1）在整数末尾加0用作有效数字或定位时，要 用科学计数法表示。
例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位
（2）在分析化学计算中遇到倍数、π、e等常数 时，视为无限多位有效数字。
（3）对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定
[H+]= 6.3×10－12 [mol/L] → pH = 11.20
由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值， 如 时间、长度、原子量、物质的量等
如：基准米 1m=1 650 763.73 λ
(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)
（3）相对真值：
由某一行业或领域内的权威机构严格按 标准方法获得的测量值。
如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量 （4）标准参考物质
②积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的 绝对值之和。
R=xy/z
R X Y Z RXYZ
标定NaOH溶液，称取KHP0.2000g，溶解， 用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的 极值相对误差。
W W1 W2 W W1 W2 0.0001 0.0001 0.0002g
（4）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。
92.5可以认为是4位有效数
◇分析天平: 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , ◇台秤: 4.0g(2), 30.2g(3) ☆50ml滴定管: 26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶: 50.00mL(4), 250.0mL (4) ☆移液管: 25.00mL(4); ☆10ml量筒: 4.5mL(2)
RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%
（三）乘方、开方 结果的有效数字位数不变
例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位
（2）在分析化学计算中遇到倍数、π、e等常数 时，视为无限多位有效数字。
（3）对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定
[H+]= 6.3×10－12 [mol/L] → pH = 11.20
由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值， 如 时间、长度、原子量、物质的量等
如：基准米 1m=1 650 763.73 λ
(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)
（3）相对真值：
由某一行业或领域内的权威机构严格按 标准方法获得的测量值。
如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量 （4）标准参考物质
②积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的 绝对值之和。
R=xy/z
R X Y Z RXYZ
标定NaOH溶液，称取KHP0.2000g，溶解， 用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的 极值相对误差。
W W1 W2 W W1 W2 0.0001 0.0001 0.0002g
（4）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。
92.5可以认为是4位有效数
◇分析天平: 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , ◇台秤: 4.0g(2), 30.2g(3) ☆50ml滴定管: 26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶: 50.00mL(4), 250.0mL (4) ☆移液管: 25.00mL(4); ☆10ml量筒: 4.5mL(2)
RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%
（三）乘方、开方 结果的有效数字位数不变
第二章 误差及数据处理
第二章误差及数据处理§1 误差概述一、误差的来源1.测定值分析过程是通过测定被测物的某些物理量，并依此计算欲测组分的含量来完成定量任务的，所有这些实际测定的数值及依此计算得到的数值均为测定值。
2.真实值 true value真实值是被测物质中某一欲测组分含量客观存在的数值。
在实验中，由于应用的仪器，分析方法，样品处理，分析人员的观察能力以及测定程序都不十全十美，所以测定得到的数据均为测定值，而并非真实值。
真实值是客观存在的，但在实际中却难以测得。
真值一般分为：<1>理论真值：三角形内角和等于1800。
<2>约定真值：统一单位（m.k g,.s）和导出单位、辅助单位。
1）时， <3>相对真值：高一级的标准器的误差为低一级标准器的误差的51（31~20则认为前者为后者的相对真值。
思考：滴定管与量筒、天平与台称3.误差的来源真值是不可测的，测定值与真实值之差称为误差。
在定量分析中，误差主要来源于以下六个方面：<1> 分析方法由于任何一种分析方法都仅是在一定程度上反映欲测体系的真实性。
因此，对于一个样品来说，采用不同的分析方法常常得到不同的分析结果。
实验中，当我们采用不同手段对同一样品进行同一项目测定时，经常得到不同的结果，说明分析方法和操作均会引起误差。
例如：在酸碱滴定中，选用不同的指示剂会得到不同的结果，这是因为每一种指示剂都有着特定的pH变化范围，反应的变色点与酸、碱的化学计量点有或多或少的差距。
另外在样品处理过程中，由于浸取、消化、沉淀、萃取、交换等操作过程，不能全部回收欲测物质或引入其他杂质，对测定结果也会引入误差。
<2> 仪器设备由于仪器设备的结构，所用的仪表及标准量器等引起的误差称为仪器设备误差。
如：天平两臂不等、仪表指示有误差、砝码锈蚀、容量瓶刻度不准等。
<3> 试剂误差试剂中常含有一定的杂质或由贮存不当给定量分析引入不易发现的误差。
第二章 误差和分析数据处理
∆R ∆x ∆y ∆z = + + R x y z
例如 用容量分析法测定药物有效成分的含量，其百 分含量（w%）计算公式：
TVF w% = ×100% m
则w的极值相对误差是：
∆ w ∆V ∆m ∆F = + + w V F m
2. 标准偏差法 定义：利用偶然误差的统计学传递规律估计测量结果的 偶然误差。 规律2：乘、除结果的相 规律1：和、差结果的标准 对标准偏差的平方，等 偏差的平方，等于各测量 于各测量值的相对标准 值的标准偏差的平方和。 偏差的平方和。 公式：R = x + y - z 公式：R = x·y/z
用分析天平称量两个样品，一个是0.0021g，另 一个是0.5432g。两个测量值的绝对误差都是 0.0001g，但相对误差呢
注意： （1）测高含量组分，Er可小；测低含量组分，Er可大 （2）仪器分析法——测低含量组分，Er大 化学分析法——测高含量组分，Er小
常用相对误差表示测定结果的准确度。
测量点
准确度与精密度的关系
精密度高是保证准确度高的前提。 精密度高，不一定准确度就高。
二、系统误差和偶然误差——误差的分类
（一）系统误差（systematic error）
由某种确定原因 确定原因造成的。 确定原因
特 点
单向性 重现性 可测性
对结果的影响比较固定。 重复测定重复出现。 原因可查，可以消除。
（三）准确度与精密度的关系
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样 (wFe=37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图示。
D C B A
36.00 36.50 37.00 平均值 37.50 38.00 真值 表观准确度高， 表观准确度高，精密度低 不可靠） （不可靠）
分析化学第二章 误差及分析数据的处理
性质 影响 消除或减 小的方法
重现性、单向性 、可测 服从概率统计规律、
性
准确度 校正
不可测性
精密度 增加测定的次数
六、提高分析结果准确度的Байду номын сангаас法
1. 选择恰当的分析方法 2. 减小测量误差
与经典方法进行比较 校准仪器 4. 消除测量中的系统误差 空白试验 对照试验 回收试验
3. 减小偶然误差
1．选择合适的分析方法
系统误差 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例：重量分析中沉淀的溶解损失；
滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 d.操作误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准
d
i 1
n
i
n
0.11% 0.14% 0.16% 0.04% 0.09% 0.11% 5
相对平均偏差
d 0.11% d r 100% 100% 0.29% x 37.34%
标准偏差
2 ( x i x ) i 1 n
s
n 1
(0.11%) 2 (0.14%) 2 (0.16%) 2 (0.04%) 2 (0.09%) 2 0.13% 5 1
回收率越接近100%，方法准确度越高
方法误差 仪器误差 系统误差 试剂误差 操作误差
选择适当的分析方法 校正仪器 空白实验 对照实验
误差
分析测试中，一般对同一试样平行 偶然误差 测定 3~4 次，精密度符合要求即可。
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3. 减免方法：增加平行测定次数
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
n
Rd %=0.14/15.82×100%=0.89%
第二章 误差及分析数据处理
概述 测量误差 有效数字及运算法则 正态分布
置信度和置信区间 数据的统计处理
§1 概述
误差客观上难以避免。 在一定条件下，测量结果只能接 近于真实值，而不能达到真实值。
§2 测量误差
误差(error)：测量值与真实值的差值 根据误差产生的原因及性质，可以将 误差分为系统误差和随机误差。
溶液体积
绝对误差 相对误差
滴定管每次读数误差为 ±0.01mL。一次滴定中， 需读数两次，最大绝对误 差为±0.02mL，若要求 相对误差<0.1%。计算消 耗溶液的最小体积。
思考题：
如果要求分析误差小于0.2%，问至少应 称取试样多少克？滴定时所用溶液体积 至少应为多少毫升？
2.相对误差和绝对误差的概念
1. 准确度(accuracy) 测量值与真实值的 接近程度，用绝对误差或相对误差表 示。
准确度的高低用误差的大小来衡量
2. 表示方法
(1)绝对误差:(δ) δ=X－μ
(2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
例2 用分析天平称量两 个样品，一个是0.0021 克，另一个是0.5432克。 两个测量值的绝对误差 都是0.0001克，但相对 误差却差别很大。
滴定管读数：23.26 (ml) （百分之一）
2. 位数确定
(1) 记录测量数据时，只允许保留一位可 疑数字。
(2) 有效数字的位数反映了测量的相对误 差，不能随意舍去或保留最后一位数字 (3) 若第一位数字大于或等于8，其有效数 字位数应多算一位. 如：8.48，按4位算
(4) 数据中的“0”作具体分析，如1.2007g， 0.0012007kg均为五位有效数值，
3.大量数据运算时，可先多保留一位有 效数字，运算后，再修约。
4. 修约标准偏差。修约的结果应使准确 度变得更差些。如S=0.213，取两位有效 数字，修约为0.22，取一位为0.3。
正态分布
偶然误差服从正态分布曲线：
特点: 1、单峰性 2、对称性(正,负误差的概率 相等) 3、小误差出现的概率大,大 误差出现的概率小
n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27
n=8 d2=0.28 s2=0.29 d1=d2, s1>s2
5) 重复性与再现性
重复性：一个分析工作者，在一个指定的 实验室中，用同一套给定的仪器，在短时 间内，对同一样品的某物理量进行反复测 量，所得测量值接近的程度。
响。
S
n
2
Xi X
i1
n 1
n
X
2 i
n
X i 2 / n
i1
i1
n 1
5.相对标准偏差(RSD)或称变异系数
n
2
Xi X
i 1
RSD
S
_
100%
X
n 1 100% X
X
实际工作中都用RSD表示分析结果的 精密度。
例如，一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对 偏差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏 差、标准偏差及相对标准偏差。
a: 基准物：硼砂(Na2B4O7·10H2O)
M=381
碳酸钠 Na2CO3
M=106
选那一个更能使测定结果准确度高？
（不考虑其他原因，只考虑称量）
b：如何确定滴定体积消耗？
0～10ml； 20～25ml； 40～50ml
例1，实验测得过氧化氢溶液的含量 W(H2O2)为0.2898, 若试样中过氧化氢的 真实值W(H2O2)为0.2902, 求绝对误差和 相对误差。
(5) 常数π等非测量所得数据，视为无限多位 有效数字；
(6) pH、pM等对数值，有效数字位数仅取 决于小数部分数字的位数。如pH=10.20,应 为两位有效数值
看看下面各数的有效数字的位数:
1.0008
43181
五位有效数字
0.1000
10.98% 四位有效数字
0.0382
1.98×10-10 三位有效数字
再现性：由不同实验室的不同分析工作者 和仪器，共同对同一样品的某物理量进行 反复测量，所得结果接近的程度。
三、准确度与精密度的关系
准确度反应的是测定值与真实值的符合 程度。 精密度反应的则是测定值与平均值的偏 离程度； 精密度高是准确度高的先决条件，但精 密度高，准确度不一定高 准确度高精密度一定高；
总相对误差取决于相对误差大的。
3. 乘方或开方时，结果有效数字位数不 变。 如 6.542 42.8 7.56 2.75
四、数字修约规则
1.四舍六入五成双。如测量值为4.135、 4.125、4.105、4.1251；修约为4.14、4.12、 4.10和4.13。
2.只允许对原测量值一次修约至所需位数， 不能分次修约。如4.1349修约为三位数。 不能先修约成4.135，再修约为4.14，只能 修约成4.13。
解：δ=0.2898-0.2902=-0.0004 RE=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%
精密度与偏差
精密度(precision)是平行测量的各测量 值(实验值)之间互相接近的程度。
精密度的高低用偏差来衡量,用测定 值与平均值之差—偏差来表示.可分为：
1.绝对偏差(d)：di=X i－X
四、置信度 与 置信区间
置信度——真 实值在置信区 间出现的几率 置信区间—以平 均值为中心，真 实值出现的范围
置信度与置信区间
对于有限次测定，平均值 与总体平均 值 关系为 ： X t s
54
0.0040
二位有效数字
0.05
2×105
一位有效数字
PH=11.20对应于[H+]=6.3×10-12 二位有效数字
3.实验过程中常遇到的两类数字
（1）数目：如测定次数；倍数；系数 ；分数
（2）测量值或计算值。数据的位数与 测定准确度有关。
记录的数字不仅表示数量的大小， 而且要正确地反映测量的精确程度。
n
S
Rd i 1
X id X
X1200 %
0.152
0.132
0.212
0.072
=0.17
n 1
3
RSD S 100% 0.17 100% 1.1%
X
15.82
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1)X-X：0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
4．数据中零的作用
数字零在数据中具有双重作用： （1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.10810－3 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.1810－2
5．改变单位，不改变有效数字的位数
如： 24.01mL
24.0110－3 L
6．注意点
（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；
1）对照实验 已知含量的试样与未知试样对照
→ 标准品+试剂
2）回收试验 未知试样+已知量的被测组分，与 另一相同的未知试样平行进行分析，测其回收率
3） 空白试验 不加试样，按试样相同的程序分
析 →溶剂 + 试剂
2. 减小随机误差
减小随机误差的方法是增加测定次数。
平
实际工作中一般测3~4次
均
值
的
标
准
偏
差
5 10 15 20 25
测定次数
3. 选择合适的分析方法
常量组分的分析，常采用化学分析， 而微量和痕量分析常采用灵敏度较高的 仪器分析方法；
4. 减小测量误差
以称量为例：
E r = E / m(s) ×100%
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
n
Rd %=0.14/15.82×100%=0.89%
第二章 误差及分析数据处理
概述 测量误差 有效数字及运算法则 正态分布
置信度和置信区间 数据的统计处理
§1 概述
误差客观上难以避免。 在一定条件下，测量结果只能接 近于真实值，而不能达到真实值。
§2 测量误差
误差(error)：测量值与真实值的差值 根据误差产生的原因及性质，可以将 误差分为系统误差和随机误差。
溶液体积
绝对误差 相对误差
滴定管每次读数误差为 ±0.01mL。一次滴定中， 需读数两次，最大绝对误 差为±0.02mL，若要求 相对误差<0.1%。计算消 耗溶液的最小体积。
思考题：
如果要求分析误差小于0.2%，问至少应 称取试样多少克？滴定时所用溶液体积 至少应为多少毫升？
2.相对误差和绝对误差的概念
1. 准确度(accuracy) 测量值与真实值的 接近程度，用绝对误差或相对误差表 示。
准确度的高低用误差的大小来衡量
2. 表示方法
(1)绝对误差:(δ) δ=X－μ
(2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
例2 用分析天平称量两 个样品，一个是0.0021 克，另一个是0.5432克。 两个测量值的绝对误差 都是0.0001克，但相对 误差却差别很大。
滴定管读数：23.26 (ml) （百分之一）
2. 位数确定
(1) 记录测量数据时，只允许保留一位可 疑数字。
(2) 有效数字的位数反映了测量的相对误 差，不能随意舍去或保留最后一位数字 (3) 若第一位数字大于或等于8，其有效数 字位数应多算一位. 如：8.48，按4位算
(4) 数据中的“0”作具体分析，如1.2007g， 0.0012007kg均为五位有效数值，
3.大量数据运算时，可先多保留一位有 效数字，运算后，再修约。
4. 修约标准偏差。修约的结果应使准确 度变得更差些。如S=0.213，取两位有效 数字，修约为0.22，取一位为0.3。
正态分布
偶然误差服从正态分布曲线：
特点: 1、单峰性 2、对称性(正,负误差的概率 相等) 3、小误差出现的概率大,大 误差出现的概率小
n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27
n=8 d2=0.28 s2=0.29 d1=d2, s1>s2
5) 重复性与再现性
重复性：一个分析工作者，在一个指定的 实验室中，用同一套给定的仪器，在短时 间内，对同一样品的某物理量进行反复测 量，所得测量值接近的程度。
响。
S
n
2
Xi X
i1
n 1
n
X
2 i
n
X i 2 / n
i1
i1
n 1
5.相对标准偏差(RSD)或称变异系数
n
2
Xi X
i 1
RSD
S
_
100%
X
n 1 100% X
X
实际工作中都用RSD表示分析结果的 精密度。
例如，一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对 偏差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏 差、标准偏差及相对标准偏差。
a: 基准物：硼砂(Na2B4O7·10H2O)
M=381
碳酸钠 Na2CO3
M=106
选那一个更能使测定结果准确度高？
（不考虑其他原因，只考虑称量）
b：如何确定滴定体积消耗？
0～10ml； 20～25ml； 40～50ml
例1，实验测得过氧化氢溶液的含量 W(H2O2)为0.2898, 若试样中过氧化氢的 真实值W(H2O2)为0.2902, 求绝对误差和 相对误差。
(5) 常数π等非测量所得数据，视为无限多位 有效数字；
(6) pH、pM等对数值，有效数字位数仅取 决于小数部分数字的位数。如pH=10.20,应 为两位有效数值
看看下面各数的有效数字的位数:
1.0008
43181
五位有效数字
0.1000
10.98% 四位有效数字
0.0382
1.98×10-10 三位有效数字
再现性：由不同实验室的不同分析工作者 和仪器，共同对同一样品的某物理量进行 反复测量，所得结果接近的程度。
三、准确度与精密度的关系
准确度反应的是测定值与真实值的符合 程度。 精密度反应的则是测定值与平均值的偏 离程度； 精密度高是准确度高的先决条件，但精 密度高，准确度不一定高 准确度高精密度一定高；
总相对误差取决于相对误差大的。
3. 乘方或开方时，结果有效数字位数不 变。 如 6.542 42.8 7.56 2.75
四、数字修约规则
1.四舍六入五成双。如测量值为4.135、 4.125、4.105、4.1251；修约为4.14、4.12、 4.10和4.13。
2.只允许对原测量值一次修约至所需位数， 不能分次修约。如4.1349修约为三位数。 不能先修约成4.135，再修约为4.14，只能 修约成4.13。
解：δ=0.2898-0.2902=-0.0004 RE=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%
精密度与偏差
精密度(precision)是平行测量的各测量 值(实验值)之间互相接近的程度。
精密度的高低用偏差来衡量,用测定 值与平均值之差—偏差来表示.可分为：
1.绝对偏差(d)：di=X i－X
四、置信度 与 置信区间
置信度——真 实值在置信区 间出现的几率 置信区间—以平 均值为中心，真 实值出现的范围
置信度与置信区间
对于有限次测定，平均值 与总体平均 值 关系为 ： X t s
54
0.0040
二位有效数字
0.05
2×105
一位有效数字
PH=11.20对应于[H+]=6.3×10-12 二位有效数字
3.实验过程中常遇到的两类数字
（1）数目：如测定次数；倍数；系数 ；分数
（2）测量值或计算值。数据的位数与 测定准确度有关。
记录的数字不仅表示数量的大小， 而且要正确地反映测量的精确程度。
n
S
Rd i 1
X id X
X1200 %
0.152
0.132
0.212
0.072
=0.17
n 1
3
RSD S 100% 0.17 100% 1.1%
X
15.82
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1)X-X：0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
4．数据中零的作用
数字零在数据中具有双重作用： （1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.10810－3 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.1810－2
5．改变单位，不改变有效数字的位数
如： 24.01mL
24.0110－3 L
6．注意点
（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；
1）对照实验 已知含量的试样与未知试样对照
→ 标准品+试剂
2）回收试验 未知试样+已知量的被测组分，与 另一相同的未知试样平行进行分析，测其回收率
3） 空白试验 不加试样，按试样相同的程序分
析 →溶剂 + 试剂
2. 减小随机误差
减小随机误差的方法是增加测定次数。
平
实际工作中一般测3~4次
均
值
的
标
准
偏
差
5 10 15 20 25
测定次数
3. 选择合适的分析方法
常量组分的分析，常采用化学分析， 而微量和痕量分析常采用灵敏度较高的 仪器分析方法；
4. 减小测量误差
以称量为例：
E r = E / m(s) ×100%