第10章 配位化合物

平衡时：
2.7 ×10-11
x ，
1.0- 2.7 × 10
-11
≈ 1.0
K fθ =
[Ag(S2 O3 ) 23- ]r 2- 2 [Ag + ]r × [S2 O3 ]r
2.9 ×1013 =
1.0 (2.7 ×10-11 ) x 2
5
解得：
x=3.6×10-2
-1 3-
[S2 O32- ] = 3.6 × 10−2 (mol ⋅ L-1 )
[Co(CN)6 ]3(2) [Ni(NH 3 ) 4 ]2+
[Ni(CN) 4 ]2-
10-4．根据价键理论，指出下列各配离子的成键轨道类型(注明内轨型或外轨型)和空间构型。 (1)[Cd(NH3)4]2+ (3)[Fe(CN)6]3(5)[Co(CNS)4]2解： 成键轨道类型(注明内或外轨型) (1) [Cd(NH 3 ) 4 ]2+ (2) [Ag(NH 3 ) 2 ]+ (3) [Fe(CN)6 ]3(4) [Mn(CN)6 ]4(5) [Co(CNS) 4 ]2(6) [Ni(H 2 O) 6 ]2+ 空间结构 正四面体 直线型 正八面体 正八面体 正四面体 正八面体 (μ = 0.0B.M. ) (μ = 1.73B.M. ) (μ = 3.9B.M. ) (2)[Ag(NH3)2]+ (4)[Mn(CN)6]4(6)[Ni(H2O)6]2+ (μ = 0.0B.M. ) (μ = 1.8B.M.) (μ = 2.8B.M.)
－
可得出什么结论？ 解：(1)设平衡时 [Ag ]r =x ，则
+
ZZ X [Ag(NH 3 ) 2 ]+ YZZ
平衡时 0.10-x ≈ 0.10
Ag + + 2NH3
x 1.0+2x ≈ 1.0
K fθ =
解得
[Ag(NH 3 ) + 2 ]r + [Ag ]r × [NH 3 ]r2
x=9.1×10-9 mol·l-1
10-9．在 1L 0.10mol·L
-1
－1
的[Ag(NH3)2]+溶液中，加入 7.46g KCl，问是否有 AgCl 沉淀产生？
+
解：设 1L 0.10 mol ⋅ l 的 [Ag(NH 3 ) 2 ]+ 配离子，平衡时 [Ag ]r =x ，则
ZZ X Ag + + 2NH3 [Ag(NH3 )2 ]+ YZZ
第 10 章 配位化合物
10-1. 命名下列配合物，并指出中心离子、配位体、配位原子、配位数和配离子的电荷。 中心 命名 离子 硫酸二 ( 乙二 胺)合铜(Ⅱ) 六硝基合钴 (Ш)酸钠 二氯 · 二氨合 铂(Ⅱ) 四羰基和镍 六氰和铁(Ⅱ) 酸钾 溴化二 溴 · 四 水和铬(Ш) 六氟合硅(Ⅳ) 酸钠 四碘合汞(Ⅱ) 酸钾 Hg2+ II 4 2Si4+ Cr
10-3．用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。 (1)[Co(H2O)6]3+和[Co(CN)6]3
－
(2)[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2
－
1
解： 类型 (1) [Co(H 2 O)6 ]3+ 外轨型 内轨型 外轨型 内轨型 空间结构 正八面体 正八面体 正四面体 平面正方形 磁性 顺磁性 抗磁性 顺磁性 抗磁性
ZZ X Zn 2+ + 4NH 3 [Zn(NH 3 ) 4 ]2+ YZZ
平衡时：0.0010-x ≈ 0.0010
K fθ = [Zn(NH 3 )2+ 4 ]r , 2+ [Zn ]r ⋅ [NH 3 ]r4
cr (NH 3 ⋅ H 2 O) cr (NH + 4)
cr (OH - )=1.8 × 10-5 ×
1.1 =6.8 × 10-6 ， 2.9
pOH=-lgcr (OH - )=-lg6.8 ×10-6 = 5.2
pH=14-pOH=14-5.2=8.8
10-8．在 1L 0.10mol·L-1 [Ag(NH3)2]+溶液中，加入 0.20mol 的 KCN 晶体，求溶液中[Ag(NH3)2]+、 [Ag(CN)2]-、NH3 和 CN- 离子的浓度(可忽略体积变化)。 解 ： 设 1L 0.10 mol ⋅ L 的 [Ag(NH 3 ) 2 ]+ 中 ， 加 入 0.20 mol ⋅ L 的 KCN 晶 体 后 ， 溶 液 中
+
θ K sp = [Ag + ]r [Cl- ]r
3
1.8 ×10−10 = x ⋅ (0.050)
所得
x = 3.6 × 10−9 ， [Ag + ]=3.6 × 10-9 mol ⋅ L-1
设当 [Ag + ]=3.6 ×10-9 mol ⋅ L-1 时，氨水的浓度 [NH 3 ]r = y ，则
1.1×107 =
0.10 x ⋅ (1.0) 2
(2)设平衡时[Ag+]r=y,则
ZZX Ag + +2C N [Ag(C N ) 2 ]- YZZ
平衡时 0.10-y ≈ 0.10 y 1.0+2y ≈ 1.0
K fθ =
解得
[Ag(CN)-2 ]r [Ag + ]r × [CN - ]r2
1.3 × 1021 =
0.10 ⋅ (0.20) 2 1.3 ×1021 = x ⋅ (2 x) 2 1.1× 107
4
解得 故
x=2.0×10-6
[Ag(NH 3 ) 2 ]+ = 2.0 × 10−6 (mol ⋅ L-1 )
[Ag(CN) 2 ]- ≈ 0.10(mol ⋅ L-1 ) [NH 3 ] ≈ 0.20(mol ⋅ L-1 ) [CN - ]=2 × 2.0 × 10−6 (mol ⋅ L-1 ) = 4.0 × 10−6 (mol ⋅ L-1 )
θ QB = cr (Ag + ) ⋅ cr (Br - ) ≤ Ksp (AgBr)
-
cr (Ag ) ≤
+
θ K sp (AgBr)
cr (Br - )
2-
=
5.35 ×10-13 = 2.7 × 10-11 0.020
设平衡时 [S2 O3 ]r =x ，则
ZZ X [Ag(S2O3 ) 2 ]3Ag + +2S2 O32- YZZ
sp3 杂化
sp 杂化
外轨型 外轨型 内轨型 内轨型 外轨型 Nhomakorabea外轨型d 2sp3 d 2sp3 sp3 sp3d 2
10-5．将 0.10mol·L-1 ZnCl2 溶液与 1.0mol·L-1 NH3 溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+、Zn2+和 NH3 的浓度？
ZZ X [Zn(NH 3 ) 4 ]Cl2 解： ZnCl 2 +4NH 3 YZZ
-1
同时，生成 1.0 mol ⋅ L 的 [Ag(S2 O3 ) 2 ] 时，消耗了 2.0 mol ⋅ L 的 Na 2S2 O3 。由于体积为 1L，故应 加入 2.0+3.6×10-2=2.036 mol 的 Na 2S2 O3 时，才不致产生沉淀。所以应加入的固体 Na 2S2 O3 的质量为： 2.036×158=321g。 问 10-11． 设 1L 溶液中含有 0.10mol·L-1NH3 和 0.10mol·L-1NH4Cl 及 0.0010mol·L-1 [Zn(NH3)4] 2+配离子， 此溶液中有无 Zn(OH)2 沉淀生成？若再加入 0.010mol Na2S 固体，设体积不变，问有无 ZnS 沉淀生成(不考 虑水解)？ 解：设在此混合溶液中， [Zn 2+ ]r = x ，则
2.9 ×109 =
0.10 x(0.60) 4
x = 2.7 ×10−10
故溶液中： [Zn(NH 3 ) 4 ]2 + =0.10mol·L-1
[Zn 2+ ]=2.7 ×10-10 mol ⋅ L-1
[NH 3 ]=0.60mol ⋅ L-1
10-6． 在 0.10mol·L-1 [Ag(NH3)2]+溶液中， 含有浓度为 1.0mol·L-1 的过量氨水， Ag+离子的浓度等于多少？ 在 0.10mol·L-1 [Ag(CN)2] 溶液中，含有 1.0mol·L-1 的过量 KCN，Ag+离子的浓度又等于多少？从计算结果
由于 NH 3 过量，则 Zn
2+
2+
几乎全部生成了 [Zn(NH 3 ) 4 ]2 + 。 则
设配位平衡时 [Zn ]r =x,
ZZX [Zn(NH 3 ) 4 ]2 + Zn 2+ +4NH 3 YZZ
平衡时： x 0.60+4 x ≈ 0.60 0.10- x ≈ 0.10
2
K fθ =
[Zn(NH 3 ) 2+ 4 ]r [Zn 2+ ]r × [NH 3 ]4 r
即：
0.10 y × (1.0) 2
y = 7.7 ×10−23
θ
[Ag + ]=7.7 ×10-23 mol ⋅ L-1
计算结果证明， K f 越大，配离子越稳定。同时也说明，增加配位体的浓度，配位平衡向生成配离子 的方向移动。 10-7．有一含有 0.050mol·L-1 银氨配离子、0.050mol·L-1 氯离子和 4.0mol·L-1 氨水的混合液，向此溶液中 滴加 HNO3 至有白色沉淀开始产生，计算此溶液中氨水浓度和溶液的 pH(设忽略体积变化)。 解：设刚有白色沉淀产生时， [Ag ]r = x (此时为 Ag+离子的最低浓度)