焓熵热容与温度压力的关系
热力化学第三章 纯流体的热力学性质计算
V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2
0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程 气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体 积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2
458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15
热力学中的热容与焓变
热力学中的热容与焓变热力学是一门研究热与能量转化的科学，在热力学中，有两个重要的概念——热容和焓变。
热容指的是物体吸收或释放的热量与其温度变化之间的关系，而焓变则描述了在恒压条件下系统的能量变化。
热容是一个物质对热量变化的响应能力的度量。
以水为例，我们知道在加热的过程中，水的温度会增加。
而热容就是描述水在吸收热量时温度变化的大小。
对于固定质量的水来说，热容可以通过公式C=q/ΔT求得，其中C表示热容，q表示吸收或释放的热量，ΔT表示温度的变化。
热容的大小取决于物质的性质，不同物质的热容不同。
例如，水的热容要比油的热容大。
这是因为水分子之间的相互作用力较强，所以在吸收热量时，水分子需要克服更多的相互作用力，从而提高了其温度变化的大小。
在实际应用中，热容的概念经常被用来计算物质的热力学性质，例如材料的热膨胀系数和热导率等。
焓变是指在恒压条件下系统的能量变化。
焓变可以用来描述物质的相变过程或化学反应中的能量转化。
在热力学中，焓变的计算可以使用ΔH=q/p来表示，其中ΔH表示焓变，q表示系统所吸收或释放的热量，p表示压强。
焓变的正负表示系统吸收或释放的热量。
当焓变为正时，表示系统吸收了热量，反之为负，则表示系统释放了热量。
焓变的大小与反应物的数量和能量差有关。
例如，在化学反应中，当反应物的化学键被破坏时，需要吸收能量；而当新的化学键形成时，会释放能量。
这些能量的变化将影响焓变的大小。
热容和焓变是热力学中两个重要的概念，它们在科学研究和工程实践中具有重要的意义。
通过研究物质的热容，我们可以了解不同物质在吸热过程中的温度变化，从而更好地研究物质的热力学性质。
而焓变则可以用来描述物质的能量转化过程，帮助我们理解化学反应和相变过程中的能量变化。
总之，热容和焓变是热力学中两个重要的概念，它们对于我们理解和研究物质的热力学性质以及能量转化过程具有重要的意义。
通过深入理解热容和焓变的概念，我们可以更好地探索热力学的奥秘，并应用于科学研究和工程实践中。
《热力学》理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
U U1 U2 Un
H H1 H2 Hn
• 混合物的u、h按组成气体参数的质量分数加权平均
u w1u1 w2u2 wnun iui h w1h1 w2h2 wnhn ihi
2020年10月25日
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
可逆定压过程 (dh)p (δq)p cpdT
则任意过程
dh cp0dT
h h2 h1 12 cp0dT
通常规定： T 0K 时理想气体 u0 0 kJ kg
则 h0 u0 p0v0 u0 RgT0 0 kJ kg
2020年10月25日
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
cp0
dh dT
d dT
u
pv
du d dT dT
RgT
cV 0 Rg
即
c p0 cV 0 Rg 梅耶公式
C p0,m CV 0,m R
令 比热容比 cp0
cV 0
则
cV 0
1
1
Rg
cp0
1
Rg
1 Rg
cV 0
2020年10月25日
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
1 mi 1 m Mi
1
i
Mi
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
24
3. 混合物的折合气体常数
Rg
R M
R i
Mi
i
R Mi
i Rgi
R yiM i
1
1 R
yi
M
i
1
yi
Mi R
1 yi
第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系
C T2 p dT T T1
p2 V dp p1 T p
理想气体熵的计算
S p
C T2 p dT
T T1
C ig pg
A
BT
CT 2
DT 3
ET 4
S
ig p
C ig
T2 p
dT
T1 T
ST
p2 V dp p1 T p
pV RT V RT V R p T p p
以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T及 热容，计算过程热力学性质变化的方法。
热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介 绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应 用。
3.1 化工计算中的焓和熵
H
pV
U
pV
A
TS
G
TS
3.2 热力学性质间的关系
封闭系统热力学第一定律：
dU Q W
dB(1) dT
HR RT
pr
B(0)
Tr
dB(0)
dTr
B(1) Tr
dB(1)
dTr
B0 , B1 , dB0 , dB1 均 dTr dTr
是 对 比 温 度Tr的 函 数
H R f Tr , pr ,
普遍化三参数压缩因子法：
剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为：
H R RT 2
利用立方型状态方程计算剩余性质需要先使用温度 和压力计算流体的体积V（或者压缩因子Z）,具体 计算方法见pVT的计算。
普遍化维里系数法
H
R
p
B
T
dB dT T
利用普遍化关联式计算焓变
HR RT
p R
B T
dB dT T
化工热力学习题解析
2-1 使用下述三种方法计算1kmol 的甲烷贮存在容积为0.1246m 3、温度为50℃的容器中所产生的压力是多少？（1）理想气体方程；（2）Redlich-Kwong 方程； （3）普遍化关系式。
2-2 欲将25kg ，289K 的乙烯装入0.1m 3的刚性容器中，试问需加多大压力？2-3 分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化方法，计算510K ，2.5MPa 下正丁烷的摩尔体积。
已知实验值为1480.7cm 3·mol -1.2-4 试用下列方法求算473K ，1MPa 时甲醇蒸气的Z 值和V 值：（1）三项截尾维里方程式（2-6），式中第二、第三维里系数的实验值为： B = -219cm 3·mol -1 C = -17300 cm 6·mol -2（2） Redlich-Kwong 方程； （3）普遍化维里系数法。
2-5 某气体的p v T 行为可用下述在状态方程式来描述： p RT b RT pV ⎪⎭⎫⎝⎛-+=θ 式中b 为常数，θ只是T 的函数。
试证明此气体的等温压缩系数Tp V V k ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1的关系式为⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=p RT b RT p RTk θ2-6 试计算含有30%（摩尔）氮气（1）和70%（摩尔）正丁烷（2）的气体混合物7g ，在188℃和6.888MPa 条件下的体积。
已知：B 11=14 cm 3·mol -1, B 22= -265 cm 3·mol -1, B 12= -9.5 cm 3·mol -1。
2-7分别使用下述方法计算171℃，13.78MPa 下二氧化碳和丙烷的等分子混合物的摩尔体积。
已知实验值为0.199m 3·kmol -1（1）普遍化压缩因子关系式； （2）Redlich-Kwong 方程。
2-8 有一气体的状态方程式Vab V RT p --=，a 及b 是不为零的常数，则此气体是否有临界点呢？如果有，用a 、b 表示。
热力学问答题
第二章习题解答一、问答题：2-1为什么要研究流体的pVT 关系？【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。
（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。
（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。
只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。
2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。
【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。
2）临界点C 的数学特征：3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线；4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。
5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。
6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。
7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。
2-3 要满足什么条件，气体才能液化？【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。
2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？【参考答案】：不同。
真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。
2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。
其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。
为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。
偏心因子不可以直接测量。
偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s r r --==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。
第五讲 理想气体热力学能、焓、熵的计算
h c p (T2 T1 )
c a1 a2t a3t 2
有4种方法进行计算确定热力 学能和焓的变化量 •真实比热容法：见右图，根据定义
u cv dT 图中曲线下的面积
h c p dT 图中曲线下的面积
1
2
1 2
0 1
2
u (a1 a2T a3T 2 a4T 3 ...)dT
t1
2
2
1
t 2 t1
t0
t0
t 2 t1
c m 0 t 2 c m 0 t1 t 2 t1
2
1
注意：这里温标不用热力学温标 •定值比热容 适用于气体温度较低且温度变化范围不大、或计算精度要 求不高时 例题 3.3 ： 1kg 空气，初始状态为 p1=0.1MPa ， t1=100℃， 分别按定容过程和定压过程加热到相同的温度t2=400℃。 试求加热过程所需的热量。 （1）按定值比热计算；（2）按平均比热计算。
0 0
不同方法计算数据是稍有差别的
3.7 理想气体混合物
特征：理想气体混合物是由各种单一的气体混合而成，此 处无论是单一气体还是混合后的气体均符合理想气体模型。 讨论目标：各组元成分、气体常数、比热容、热力学能、 焓和熵。 组元成分定义
1）质量分数 2）摩尔分数
mi wi m
ni xi n
•各组元分压力关系：
p
i
i
p
混合物 T, V, n, p
组元1 T, V, n1, p1
组元2 T, V, n2, p2
组元3 T, V, n3, p3
•分体积
分体积含义：设钢性容器内有理想气体混合物，现让其
热力学问答题
第二章习题解答一、问答题：2-1为什么要研究流体的pVT 关系？【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。
（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。
（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。
只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。
2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。
【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。
2）临界点C 的数学特征：3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线；4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。
5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。
6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。
7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。
2-3 要满足什么条件，气体才能液化？【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。
2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？【参考答案】：不同。
真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。
2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。
其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。
为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。
偏心因子不可以直接测量。
偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s r r --==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。
《化工热力学章节习题及解答》第三章 例题
另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是
(J mol-1K-1)
初态是T0=300K，P0=0.1MPa的理想气体；终态是T=360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从Antoine方程计算，查附录A-2，得
性质
沸点或蒸汽压
U／Jg-1
H／Jg-1
S／Jg-1K-1
饱和蒸汽
340℃或14.59MPa
2464.5
2622.0
5.3359
总性质
2464500（J）
2622000（J）
5335.9（JK-1）
所以， J； J； JK-1。
又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为 J
7. 压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)
解：以1g为基准来计算。
(1)对于绝热可逆膨胀，Q=0，W=－1000ΔU，S2=S1，
从 Pa，查附录C-1，得到 ， 940.87Jg-1， ，
则 和
由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，从 Pa查 ， ； ，
从
则W=－1000（U2－U1）=278.45(kJ)
(2)再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0，
解：由Maxwell关系式
左边＝ ；
又因为 ，右边＝ ，由此可以得到
（这种体积关系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。
5.试证明 ，并说明 。
解：由定义 ；
右边= =左边。
代入理想气体状态方程， 可以得到
6.证明(a)在汽液两相区的湿蒸汽有 。(b)在临界点有 。
焓、熵、热容与温度、压力的关系
V
p
S
p
T
S
A T
V
G T
p
Page 8
麦克斯韦（Maxwell）关系式
对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自
变量x和y的单值连续函数 ：
z f x, y
全微分
y
z x
y
x
x
z y
x
y
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容 一般随温度上升，常用的多项式为：
Cpl A BT CT 2
在正常沸点附近，大多数有机物热容为1.2~2 J·g-1·K-1
固体热容数据比较少，常用的关联式与气体和液体热容 关联式相似，也是多项式。
Page 14
3.4 不同温度、压力下的单相流体 焓变的计算
受压力影响不大
Hl
T2 T1
C pdT
V p2
p1
1 T
dp
p
Page 20
真实流体焓变的计算
HT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
真实流体的p－V－T关系
真实流体的热容关系
H p
C T2
T1
pdT
C p f T , p
真实流体的等压焓变无法计 算
Page 21
T1,p1●
焓的计算途径
p2
b●
p
p
●
1
1（T1,p1） H p , S p
T1
T
M MT M p
Page 16
● 2（T2,p2） HT ST
热力学中的热容与焓
热力学中的热容与焓热力学是自然科学中关于热能转换和能量传递的领域，热容与焓则是探讨热力学中重要概念和计算方法的内容。
本文就探讨热容与焓的定义、计算和应用展开论述，希望为读者提供一定的深度和了解。
一、热容的概念与计算热容是指物体在吸收或释放热量时所发生的温度变化与吸放热量的关系。
简单来说，热容量越大，物体在吸放热量时所发生的温度变化就越小。
在热力学中常用的热容单位是焦耳/开尔文（J/K）或卡路里/摄氏度（cal/℃）。
要计算物体的热容，可以使用公式：C = q / ΔT，其中C表示热容，q表示吸放热量，ΔT表示温度的变化。
这个公式适用于各种物质，包括固体、液体和气体。
二、焓的概念与计算焓是热力学中另一个重要概念，用来描述物质的能量状态。
焓的公式为H = U + PV，其中H表示焓，U表示内能，P表示压强，V表示体积。
焓是内能、压强和体积这三个因素的综合体现，它描述了物质在吸放热量的过程中，除了内能的变化外，还包括了压强和体积的变化。
焓的单位通常使用焦耳（J）或卡路里（cal）。
热力学第一定律表明：物体吸收的热量等于它的内能和对外界所做的功的和。
而焓则将这个关系更加明确和方便地表达出来，使得热力学的分析计算更加简单和直观。
三、热容和焓的应用热容和焓的概念和计算方法在科学研究和工程实践中有着广泛的应用。
在物体的热传导、热扩散和热辐射等过程中，热容和焓的概念和计算方法被广泛应用于描述和分析物体的温度变化和热量传递。
例如，在工业生产中，我们需要控制物体的温度，热容和焓的计算方法可以帮助我们确定所需的热量和能源消耗。
在热力学循环和能量转换中，热容和焓的概念和计算方法也是不可或缺的工具。
例如，在汽车发动机中，我们需要计算燃烧产生的热量和引擎的热效应，以便更好地设计和优化汽车的热力系统。
此外，热容和焓的应用还涉及到热力学化学反应、相变和物质状态的转变等领域。
通过热容和焓的计算，我们可以了解和预测物质在不同温度和压强条件下的热力学性质和行为。
热力学中的热容与焓变
热力学中的热容与焓变热力学是一门研究能量转换和传递的学科，旨在描述物质宏观系统的行为。
在热力学中，有两个重要的概念，即热容和焓变。
本文将深入探讨这两个概念以及它们在热力学中的应用。
一、热容热容是一个物质吸热能力的度量，表示单位温度变化时物质所吸收或释放的能量。
它可以分为定压热容和定容热容。
定压热容（Cp）是在等压条件下，单位质量物质的温度增加1°C时所吸收或释放的热量。
定容热容（Cv）是在等容条件下，单位质量物质的温度增加1°C时所吸收或释放的热量。
热容与物质的性质有关，不同物质具有不同的热容值。
一般来说，固体的热容较小，液体的热容较大，气体的热容最大。
这是因为固体分子之间的相互作用较强，热能不容易传递，所以热容较小；而气体分子之间的距离较远，相互作用较弱，热能可以更自由地传递，所以热容较大。
二、焓变焓变是一个物质在化学反应或相变过程中吸收或释放的热量变化。
它可以分为等压焓变和等容焓变。
等压焓变（ΔH）是指物质在等压条件下吸热或放热的过程中的热量变化。
等容焓变（ΔU）是指物质在等容条件下吸热或放热的过程中的热量变化。
焓变与化学反应和相变过程密切相关。
在化学反应中，反应物与生成物之间的化学键发生变化，导致系统的能量发生变化，从而引起热量的吸收或释放。
相变过程中，物质由一种状态转变为另一种状态，伴随着能量的吸收或释放。
三、热容与焓变的关系热容和焓变之间有着密切的关系。
根据热力学第一定律，能量守恒定律，焓变等于吸收或释放的热量与热容的乘积。
即ΔH = Q × m，其中ΔH表示焓变，Q表示吸热或放热的热量，m表示物质的质量。
这个公式说明了热容对焓变的影响。
对于相同的热量变化，热容越大，对应的温度变化越小；热容越小，对应的温度变化越大。
因此，在实际应用中，我们可以通过调节物质的热容来控制化学反应或相变过程的温度变化。
四、热容与焓变的应用热容和焓变的概念在热力学中有着广泛的应用。
理想气体的内能、焓、比热容、熵介绍
3
对于实际气体可逆过程（reversible process ）
q du pdv
u f (T ,v)
u T
dT v
u v T
dv
pdv
u T
dT v
u T
T
pdv
对定容过程dv=0
qv
u T
dT v
cv
qv
dT
u T v
同样用 q dh vd可p 得定压过程dp=0：
q p
h T
dT p
cp
q p
dT
h T p
因此有：ds du pdv du p dv
Rg p dh v dp
Rg
T
TT
p
由： du cV0dT
dh c p0dT
以及： pv RgT
dp dv dT pv T
取对数后 再微分
对微元过程（insensible process ）：
352页附表2 求真实比热容(true specific heat) cv0 a0' a1T a2T 2 a3T 3
a0 a0' Rg
u1,2 u2 u1 12 du 12 cv0dT
h1,2 h2 h1 12 dh 12 c p0dT
适用范围：理想气体定比热工质的任意过程，1、2状 态为平衡状态。
标准状态熵：
当温度变化较大以及计算精度要求较高时， 可用标准状态熵来计算过程的熵变。
熵焓补偿效应-概述说明以及解释
熵焓补偿效应-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述熵焓补偿效应（entropy-enthalpy compensation effect）是指在化学反应或物理过程中，熵变和焓变之间存在一种反相关的现象。
这种现象表明，在某些情况下，当系统中发生熵增大的变化时，同时伴随着焓减少的变化，而当系统经历熵减小的变化时，同时伴随着焓增加的变化。
这种熵焓补偿效应不仅存在于化学反应中，也广泛应用于生物学、材料科学等领域的研究中。
熵是描述系统混乱程度的物理量，即系统的无序程度。
而焓是系统的内能和对外界做功的总和。
在化学反应中，熵变表示了反应体系在发生变化时，系统的无序程度的变化程度。
而焓变表示了反应过程中系统的能量变化，可以理解为反应的放热或吸热程度。
根据热力学的基本原理，熵的增加通常伴随着焓的增加，反之亦然。
然而，熵焓补偿效应的存在却打破了这种传统的协同关系。
熵焓补偿效应的解释可以从分子尺度上理解。
在化学反应中，分子间的相互作用会影响系统的熵和焓。
例如，在某些化学反应中，分子结构的松散化或不规则性可能导致系统的混乱程度增大（即熵增大），但同时，这样的结构变化也可能使分子间的作用力减弱，从而导致系统的能量降低（即焓减少）。
相反地，当分子结构变得有序或规则性增加时，虽然系统的熵减小，但这种结构变化可能会导致分子间的相互作用增强，使得系统的能量增加。
这种熵焓补偿效应的存在对于科学研究具有重要意义。
首先，它能帮助我们更好地理解和预测化学反应和物理过程的行为。
其次，熵焓补偿效应的存在也提醒我们在研究中要注意综合考虑熵和焓的变化，不能单纯地依赖其中之一。
此外，对于一些需要对反应进行控制和优化的领域，如药物设计和催化剂研究，熵焓补偿效应的理解可以帮助我们更有效地设计和优化相关的化合物或材料。
未来，随着科学技术的不断发展，熵焓补偿效应的应用也将进一步扩展。
例如，在药物设计中，通过结合熵焓补偿效应，可以更准确地预测药物分子与靶标蛋白相互作用的特性和强度，从而更好地筛选和设计新药。
工程热力学与传热学-§3-2 理想气体的热容、热力学能、焓和熵
s
cV ln
p2 p1
cpln
v2 v1
14
§3-2 理想气体的热容、热力学能、焓和熵
结论： （1）理想气体比熵的变化完全取决于初态和终态，与 过程所经历的路径无关。这就是说，理想气体的比熵 是一个状态参数。
（2）虽然以上各式是根据理想气体可逆过程的热力学 第一定律表达式导出，但适用于计算理想气体在任何 过程中的熵的变化。
cV
qV dT
3
§3-2 理想气体的热容、热力学能、焓和熵
据热力学第一定律，对微元可逆过程：
q du pdv
热力学能 u 是状态参数， u u(T , v)
du
u T
V
dT
u v
T
dv
对定容过程， dv 0 ，由上两式可得：
qV
（3）理想气体的定值摩尔热容
单原子 气体
双原子 气体
多原子 气体
CV ,m
C p,m
3R 2 5R 2
1.67
5R 2 7R 2
1.40
7R 2 9R 2
1.29
10
§3-2 理想气体的热容、热力学能、焓和熵
根据气体分子运动论及能量按自由度均分原则，原子数 目相同的气体，其摩尔热容相同，且与温度无关，称为定值 摩尔热容。
摩尔定容热容
摩尔定压热容
Cp,m – CV,m = R
7
§3-2 理想气体的热容、热力学能、焓和熵
比热容比： cp
cV
，联立式 cp cV Rg
得 cp 1 Rg
cV
1
理想气体比热、内能、焓和熵分析
理想⽓体⽐热、内能、焓和熵分析理想⽓体的⽐热和热量为了计算在状态变化过程中的吸热量和放热量，我们引⼊了⽐热容的概念。
⼀、⽐热容的定义⽐热容与我们前⾯所讲过的⽐容、⽐内能、⽐焓、⽐功等参数类似，它是⼀个⽐参数，那么它的⼴延参数就是热容，所以在讲⽐热容之前我们先看⼀下热容。
1.热容热容指的是物体在⼀定的准静态过程中，温度升⾼或降低1K 时吸收或放出的热量，⽤符号C 表⽰。
根据热容的定义，我们可以得到：若⼯质在⼀定的准静态过程中，温度变化了△T ，过程中热量为Q ，那么这个过程中的⽐热为：Q C T=? ⽽物体的⽐热容是随温度变化的，并不是⼀个常数，我们上⾯的表⽰⽅法仅仅表⽰的是⼯质在这⼀过程中的平均⽐热容，若我们精确的表⽰⼯质在某⼀温度处的热容，则：QC dT δ=单位为J/K2.⽐热容⽤符号c 表⽰，⽐热容是热容的⽐参数。
⽐参数是⼴延参数与质量的⽐值。
所以⽐热容的定义为：1kg 物体在⼀定的准静态过程中温度升⾼或降低1K 时吸收或放出的热量。
C q c m dTδ== 单位：J/(kgK)这个⽐容⼜叫⽐质量热容，除了⽐质量热容外，热容还有两种⽐参数，分别是容积⽐热和摩尔⽐热。
容积⽐热⽤符号c ’表⽰，指的是1Nm 3⼯质在⼀定的准静态过程中温度升⾼或降低1K 时吸收或放出的热量。
单位为J/( Nm3K)。
摩尔⽐热⽤符号Mc 表⽰，指的是1mol ⼯质在⼀定的准静态过程中温度升⾼或降低1K 时吸收或放出的热量。
单位为J/( molK)。
三个⽐容之间的关系：'Mc M c Vm c =?=?⼆、理想⽓体的⽐热热量是过程参数，其数值的⼤⼩与所进⾏的热⼒过程有关，同样⽐热也是过程参数，也与⼯质所进⾏的热⼒过程有关，不同热⼒过程的⽐热值也是不相同的。
在我们⼯程热⼒学的研究范围中，最常⽤到的⽐热有两种：⼀个是定容过程的⽐热，⼀个是定压过程的⽐热。
定容过程：整个热⼒过程中⼯质的容积保持不变。
⽐如固定容器中的⽓体被加热。
《化工热力学》学习体会报告
P1V1 = P2V2 = nR
T1
T2
4、Redlich-Kwong（RK）方程
5、Soave（SRK）方程
6、Peng-Robinson（PR）方程
第三章 纯物质的热力学性质 1.热力学性质之间的关系
dU TdS pdV
-3-
H=U+PV
dH TdS Vdp
A=U-TS
dA SdT pdV
2、化工热力学及其特性： 所谓热力学主要是研究热现象和能量转换的。热力学以宏观体系作为自己的
研究对象,就其内容而言,它涉及到热机的效率,能源的利用,各种物理、化学乃至 生命过程的能量转换,以及这些过程在指定条件下有没有发生的可能性。如今热 力学已广泛的用于研究各种能量之间的关系，热力学从远古时期发展至今，可称 它为一门“完善”的科学，这主要表现在它具有四大特性：⑴严密性 ⑵完整性 ⑶ 普遍性 ⑷精简性
第二章、流体的 P-V-T 关系 1、纯物质的P-V-T 性质
流体的P-V-T 数据是化工生产﹑工程设计和科学研究最为基本的数据，它们 是化工热力学的基础数据。三维立体图2-1 是典型的纯物质的P-V-T 关系图。
2、 P-V-T 关系 对于纯物质而言，在单相区里，PVT 三者之间存在着一定的函数关系，用数
dB0
dTr
dB1 dTr
B0
0.083
0.422 T 1.6
r
B1
0.139
0.172 T 4.2
r
导出：
dB0 0.675
dTr
T 2.6 r
dB1 0.772
dTr
T 5.2 r
3.两项系统的热力学性质及热力学图表
对化工过程进行热力学分析，对工程进行工艺与设备计算时，需要物质在各 种状态下的焓、熵、比容等热力学参数的数据，希望能够迅速、简便的获得所研
理想气体比热、内能、焓和熵分析
理想气体的比热和热量为了计算在状态变化过程中的吸热量和放热量，我们引入了比热容的概念。
一、比热容的定义比热容与我们前面所讲过的比容、比内能、比焓、比功等参数类似，它是一个比参数，那么它的广延参数就是热容，所以在讲比热容之前我们先看一下热容。
1.热容热容指的是物体在一定的准静态过程中，温度升高或降低1K 时吸收或放出的热量，用符号C 表示。
根据热容的定义，我们可以得到：若工质在一定的准静态过程中，温度变化了△T ，过程中热量为Q ，那么这个过程中的比热为：Q C T=∆ 而物体的比热容是随温度变化的，并不是一个常数，我们上面的表示方法仅仅表示的是工质在这一过程中的平均比热容，若我们精确的表示工质在某一温度处的热容，则：QC dT δ=单位为J/K2.比热容用符号c 表示，比热容是热容的比参数。
比参数是广延参数与质量的比值。
所以比热容的定义为：1kg 物体在一定的准静态过程中温度升高或降低1K 时吸收或放出的热量。
C q c m dTδ== 单位：J/(kgK)这个比容又叫比质量热容，除了比质量热容外，热容还有两种比参数，分别是容积比热和摩尔比热。
容积比热用符号c ’表示，指的是1Nm 3工质在一定的准静态过程中温度升高或降低1K 时吸收或放出的热量。
单位为J/( Nm 3K)。
摩尔比热用符号Mc 表示，指的是1mol 工质在一定的准静态过程中温度升高或降低1K 时吸收或放出的热量。
单位为J/( molK)。
三个比容之间的关系：'Mc M c Vm c =⋅=⋅二、理想气体的比热热量是过程参数，其数值的大小与所进行的热力过程有关，同样比热也是过程参数，也与工质所进行的热力过程有关，不同热力过程的比热值也是不相同的。
在我们工程热力学的研究范围中，最常用到的比热有两种：一个是定容过程的比热，一个是定压过程的比热。
定容过程：整个热力过程中工质的容积保持不变。
比如固定容器中的气体被加热。
定压过程：整个热力过程中工质的压力保持不变。
化工热力学课后总习题答案详解
第二章习题解答一、问答题：2-1为什么要研究流体的pVT 关系？【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。
（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。
（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。
只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。
2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。
【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。
2）临界点C 的数学特征：3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线；4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。
5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。
6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。
7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。
2-3 要满足什么条件，气体才能液化？【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。
2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？【参考答案】：不同。
真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。
2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？()()()()点在点在C V P C V PTT 0022==∂∂∂【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。
其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。
为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。
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T1,p1●
H1
真实流体焓变的计算 ● T2,p2
H
H 2
●
(T1,p1)ig
H1 H1R
热力学基本方程的全微分：
dU
U S
V
dS
U V
S
dV
dH
H S
p
dS
H p
dp S
比较热力学基本方程
T
U S
V
H S
p
p
U V
S
A V
T
H G
dA
A V
T
dV
A T
V
dT
dG
G p
T
dp
G T
p
dT
V
p
S
p
T
S
A T
HTig
pp12
RT p
T
R p
dp
0
H ig
H
ig p
C T2
T1
ig p
dT
液体焓变的计算关系式
H H p HT
C T2
T1
pdT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
膨胀系数
1 V
V T
p
受压力影响不大
Hl
T2 T1
C pdT
V p2
p1
1 T
dp
p
真实流体焓变的计算
焓的计算途径
p2
b●
p
p
●
1
1（T1,p1） H p , S p
T1
T
M MT M p
● 2（T2,p2） HT ST
●
a T2
焓随温度、压力的变化关系
H f T, p
dH
H T
dT p
H p
T
dp
H C p T p
？
H p
T
dH TdS Vdp
恒温下两边同除以dp
V
G T
p
麦克斯韦（Maxwell）关系式
对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自
变量x和y的单值连续函数 ：
z f x, y
全微分
y
z x
y
x
x
z y
x
y
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
M y
x
N x
y
M
z x
y
z
N
y
x
dz Mdx Ndy
T
U S
V
p
U V
S
T VSΒιβλιοθήκη p SVdU TdS pdV
麦克斯韦（Maxwell）关系式：
T V
S
p S
V
T p
S
V S
p
p T
V
S V
T
V T
p
S p
T
： Maxwell关系式的应用
Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计 算那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、
压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？
3.3 热 容
定压热容
H T
p
C
p
定容热容
U T
V
CV
dH TdS Vdp
恒压下两边同除以dT
H T S T p T p
S 1 H C p T p T T p T
dU TdS pdV
恒容下两边同除以dT
U T
V
T
S T
V
S 1 U CV T V T T V T
理想气体热容
C
ig pg
C ig pg
A
BT
CT 2
DT 3
ET 4
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得 到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并 且有许多估算方法。
真实气体热容 C pg
真实气体热容既是温度的函数，又是压 力的函数。其实验数据很少，也缺乏数 据整理和关联。
第3章 焓、熵、热容与 温度、压力的关系
主要内容
导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U， H，S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、 热容（ C p，CV）等联系起来。
以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T及 热容，计算过程热力学性质变化的方法。
热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介 绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应 用。
剩余性质
定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质 与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学 性质之间的差额，M R M R M (T , p) M ig (T , p)
H R H (T , p) H ig (T , p)
S R S(T , p) S ig (T , p) V R V (T , p) V ig (T , p)
p V
T
dV
H
V2 V1
Cp
T V
p
dV
p2 p1
V
CV
T p
V
dp
理想气体焓的计算
H C dT H C dT T2
p
T1 p
Cig pg
A
BT
CT 2
DT 3
ET 4
ig
T2 ig
p
T1 p
HT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
pV RT V RT V R p T p p
HT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
真实流体的p－V－T关系
真实流体的热容关系
H p
C T2
T1
pdT
C p f T , p
真实流体的等压焓 变无法计算
T1,p1●
H1
真实流体焓变和熵变的计算 H
● T2,p2
H 2
●
(T1,p1)ig
H ig H H1 H ig H2
●
(T2,p2)ig
H p
T
T
S p
T
V
S p
T
V T
p
dH
C
pdT
V
T
V T
p
dp
H p
T
V
T
V T
p
积分
H H p HT
T2 T1
C p dT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
H
T2 T1
CV
V
p T
V
dT
V2 V1
T
p T
V
V
液体和固体的热容
除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容
一般随温度上升，常用的多项式为：
Cpl A BT CT 2
在正常沸点附近，大多数有机物热容为1.2~2 J·g-1·K-1
固体热容数据比较少，常用的关联式与气体和液体热容 关联式相似，也是多项式。
3.4 不同温度、压力下的单相流体 焓变的计算
A U TS
dH TdS Vdp
dG Vdp SdT
dA pdV SdT
热力学基本方程
热力学基本方程是关于能量函数的全微分
dU TdS pdV dH TdS Vdp
dA pdV SdT dG Vdp SdT
适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统
能量函数的导数式
3.1 化工计算中的焓和熵
H
pV
U
pV
A
TS
G
TS
3.2 热力学性质间的关系
封闭系统热力学第一定律：
dU Q W
若过程可逆
只作体积功
Q TdS
W pdV
由
dU TdS pdV
H U pV
微分
dH dU Vdp pdV dU TdS pdV
同理： G H TS