分析化学电化学

正离子所运载的电流
t+=
总电流
2.液接电位
3.盐桥（14.3.2 )
表1不同电解质离子的迁移数
电解质
t+
t-
KCl
0.49
0.51
KNO3
0.51
0.49
NH4NO3
0.51
0.49
表2 盐桥溶液浓度对Ej的影响
CKCl (mol/L)
0.1
0.2
0.5
1.0
2.5
3.5
4.2 (饱和)
Ej(mV)
14.1概述
1. 方法分类
①直接电位法：
离子选择电极 E k RT ln a nF
测E 能斯特方程 求a
②电位滴定法：
离子浓度变化E指示变化滴定曲线
E指示突变 计量点附近
计量点
C标、V标、 Vx 求Cx
2.电极 指示电极、参比电极
理想的指示电极：快速、稳定、选择性地响应 被测离子，重现性好、寿命长。
(D.A.Mcinnes)
1943年
出现对Na+响应的玻璃电极
1957年 1960年
艾森曼 (Eisenman)等
庞戈(E.Pungor)
制成抗K+干扰性较好的Na+玻璃电 极 建立离子选择电极的膜电位理论
制成异相膜电极
时间 1966年
人物
弗兰特(Frant) 和罗斯(Rose)
贡献 制成LaF3单晶F-选择电极
2、膜电位
E内D

RT nF
ln
a内l a内m
ED外

RT nF
ln
a外l a外m
E膜

ED外
E内 D Ed

RT nF
ln
a外l a内l

RT nF
ln
a内m a外m
Ed
设： a内m a外m
Ed = 常数
E膜

k'

RT nF
ln
a外l a内l
设： a内l 常数
E膜

3、测量电池 离子选择电极│被测溶液││饱和甘汞电极
E电池=ESCE-EISE
E电池
Hale Waihona Puke Baidu
k'

RT nF
ln
a
14.4.3离子选择电极的类型及其响应机理
晶
体
离
电
子原 极
选
非
择电 晶
电
体
极极 电
极
气敏电极 生物电极
均膜 单晶膜电极 相电 多晶膜电极
极 混晶膜电极 非均相膜电极
F-电极 S2-电极 （见表） （见表）

K


O K

RT
ln
a K

ED

E

E( )

E( )

RT F
ln
aK ( ) aK ( )
对n价阳离子
ED

RT nF
ln
a(大) a(小)
对n价阴离子
ED

RT nF
ln
a(小) a(大)
14.4.1.3 膜电位
1、离子选择电极构造
敏感膜、 内参比电极
内参比溶液、电极腔体
流动载体电极：敏感膜为溶有某种液体离子 交换剂的有机溶剂薄膜构成，又称液膜电极
气敏电极：基于界面化学反应的敏化电极， 包含离子选择电极、参比电极、微多 孔性气体渗透膜等部件。
酶电极：指示电极表面覆盖一层酶活性物或 能产生酶的细菌，酶与被测物反应，产 生一种能为指示电极所响应的新物质。
例:葡萄糖氧化酶电极测葡萄糖
研制各种高灵敏度、高选择性的指示电极 是电位分析法最活跃的研究领域之一。
3.实质 i≈0时测指示电极的平衡电位
14.4 离子选择电极
离子选择性电极的发展
时间
人物
贡献
1906年
克莱姆 (M.Cremer)
发现玻璃膜置于两种不同组成的 水溶液之间，会产生一个电位差
1929年
麦克英斯
制成有实用价值的pH玻璃电极
2、pH玻璃电极的构造及组成
考宁015玻璃：
Na2O% (21.4%) CaO% (6.4%) SiO2 (72.2%) 3、玻璃电极膜电位(离子交换理论) H+ + Na+Gl- K=1014 Na+ + H+Gl（溶液）（玻璃） （溶液）（玻璃）
SiO-H+ + H2O
SiO- + H3O+
4. pH的实用定义及其测量(14.6.1) 玻璃电极│被测溶液││饱和甘汞电极
玻璃电极 流动载体电极
pH玻璃电极 pM玻璃电极
正电荷载体电极 负电荷载体电极 中性载体电极
酶电极
离子敏感场效应晶体管 组织电极
原电极：敏感膜直接与试液接触
晶体电极：金属难溶盐做敏感膜 非晶体电极：活性物质为固体离子交换剂 （玻璃）、液体离子交换剂、表面活性剂
玻璃电极：活性物质为固体离子交换剂(即玻 璃），又称为刚性基质电极或固体电极。
1967年
罗斯(Rose)
制成液体交换膜的Ca2+选择电 极
上世纪 70年 代—— 目前
西蒙(Simon)
制成各种中性载体电极
出现混晶陶瓷膜、液膜、气敏、 酶膜、半导体场效应电极等
研制与应用非常活跃 30多种商品化离子选择电极
14.4.1 膜电位及其产生 14.4.1.1 扩散电位
1.产生
特点: （1）正、负离子自由扩散，无选择性 （2）迁移数t+≠t-
K a1

[HCO3 ][H [ H 2CO3 ]

]

[HCO3 ][H Ks pCO2
]
pco2=K*[ H+] 用pH玻璃电极做指示电极
14.4.3.1玻璃电极
1、种类
pH玻璃电极 单pH玻璃电极
复合pH玻璃电极 pLi玻璃电极
pM玻璃电极 pNa玻璃电极
pK玻璃电极 pAg玻璃电极
E电池=ESCE-E玻 =ESCE-(k’+0.059lgaH+) = ESCE-(k’-0.059pH) =k+ 0.059pH
Es=k+0.059pHs Ex=k+0.059pHx
k ''

RT nF
ln
a外l
14.4.2 离子选择电极电位及电动势的测量
1、离子选择电极电位
EISE

E内参

E膜

k

RT nF
ln
a外l
EISE

k

RT nF
ln
a
( +….阳离子 —….阴离子)
2、离子选择电极定义(IUPAC)
离子选择电极是一类电化学传感器，它的电极电位 与溶液中相应离子的活度的对数呈线性关系。
27 20 13 8.4 3.4 1.1 <1
(1)盐桥的组成和特点： *高浓度电解质溶液 *正负离子迁移数差不多
(2)盐桥的作用：
*消除液接电位 *提供离子迁移通道
（传递电子）
14.4.1.2 界面电位(道南电位)
K

(
)

K

(
)
K ( ) F ( ) K ( ) F ( )
GOD
C6H12O6 + O2 + H2O
C6H12O7 +2H2O2
用氧电极测量 或 H2O2 +2I-(定量)+2H+ Mo(Ⅵ) I2+2H2O
用碘离子电极测量
CO2气敏电极：
中介溶液溶液为NaHCO3,且浓度较大
Ks
CO2+H2O
H2CO3
H2CO3 Ka1 HCO3- + H+
Ks

[ H 2CO3 ] pCO2