邻二甲苯实验

实验14 邻二甲苯气相氧化制取邻苯二甲酸酐

一、实验目的

1、熟悉气相催化氧化制取含氧有机化合物的原理和方法。

2、掌握气－固相催化反应的实验技术。

3、认识催化作用在化学品合成中的重要意义。

二、实验原理

由于邻二甲苯侧链的易氧化特性，将邻二甲苯和空气组成的混合气体通过以五氧化二钒、二氧化钛为主的催化剂，在360℃以上发生氧化反应，生成主产品邻苯二甲酸酐（俗称苯酐），同时还生成顺丁烯二酸酐（俗称顺酐）、邻甲基苯甲醛、苯甲酸等副产物。

主反应式：

CH3 CH3

C

C

O

O

O

H2O

O2

++3+1109 kJ/mol 360 ℃

3

V-Ti-O

完全氧化反应（燃烧反应）：CH3

CH3

H2O

O2

+5+4380 kJ/mol

10 1/2CO2

8+

反应历程：

CH3 CH3C

C

O

O

O

H2O

O2

CH3

CHO

CH3

COOH

-

COOH

COOH

O2

+O2

+CHO O2

+

三、实验装置流程及试剂

实验流程图如图2-14-1所示。邻二甲苯的气相氧化制邻苯二甲酸酐的反应在管式固定床反应器内进行，固定床反应器上端（反应器高度的1/3）装填惰性刚玉球，起预热和混合原料气的作用，下端（反应器高度的2/3）装填催化剂，起氧化反应作用。邻二甲苯经柱塞式计量泵计量后由气化器上端进入，从空气压缩机出来的空气经转子流量计计量后从气化器下端进入，在气化器内气化的邻二甲苯由空气带出从上端进入固定床反应器。混合气体先经过反应器的预热段预热到反应温度，然后通过催化剂床层进行氧化反应。反应气体从反应器下端出来经过第一捕集器冷却成白色针状晶体并加以收集，余气经过第二捕集器再次冷凝收集产品。尾气经过第一、第二冷凝器后排空。

实验装置实物图如图2-14-2所示。

实验试剂：邻二甲苯（O-xylene），纯度99%。

（2-14-1）

（2-14-2）

（2-14-3）

图2-14-1 邻二甲苯的气相氧化流程简图

图2-14-2 邻二甲苯的气相氧化装置实物图

四、实验操作步骤

1、称取苯酐第一捕集器及第二捕集器的空瓶重量分别记为W10和W20。

2、安装捕集器，检查各部分仪器连接是否正确，注意各橡皮管和橡皮塞的连接处是否塞紧，压紧，以防漏气。

3、启动无油空压机，调节出口压力为0.1~0.2 MPa，调节转子流量计，观察气流是否畅通，接通装置电源，对预热器和反应器进行加热，预热器加热设定温度为180℃，反应器加热设定温度为360℃。打开冷凝器冷凝水阀。

4、当预热器和反应器加热到所需要的温度后，记录邻二甲苯进料计量管的刻度读数V1，开启柱塞式计量泵，按照设定流量（10~15 ml/hr）连续进邻二甲苯（邻二甲苯在空气中的浓度为40～60克/立方米）。反应器床层热点温度控制为430±20℃。

5、在反应过程中，要仔细观察反应现象，力争在15~20分钟内稳定催化剂床层温度，

防止催化剂产生飞温，防止反应系统阻塞或泄漏。

6、反应过程中要密切注视各部位的温度控制是否正常，流量是否稳定，每隔5分钟按要求记录数据（实验记录附后）

7、反应1.5小时，实验结束，关闭柱塞式计量泵电源，停止邻二甲苯进料，继续用空气吹扫反应器床层5-10分钟，待温度下降至反应开始前的温度或基本不下降。记录邻二甲苯进料计量管的刻度读数V2，

8、取下第一和第二苯酐捕集器，称其重量，分别记为W1和W2。

9、关闭装置电源，停止加热，待反应器温度下降至250℃后，关闭无油空压机，停止空气进料。关闭冷凝水。

五、实验数据记录

邻二甲苯的气相氧化制邻苯二甲酸酐实验操作数据列于表2-14-1，实验中间隔五分钟记录一次。

表2-14-1邻二甲苯的气相氧化制邻苯二甲酸酐实验操作记录实验日期室温大气压

六、实验数据处理

（1）粗品收率计算

%100)

()

W (W )W (W 21202101⨯--+-=

V V ρη

式中：（W 1-W 10）和（W 2-W 20）分别为第一捕集器和第二捕集器中的产品重量。

（V 1-V 2）为邻二甲苯的进料体积数。 ρ为邻二甲苯的密度，取0.88 g/ml 。 （2）实验数据处理示例

第一捕集器和第二捕集器的空瓶重量W 10和W 20分别为125.5 g 和78.4 g ，反应结束后装有产品的两个捕集器的中分量分别为136.7 g 和81.1 g 。

反应开始前，邻二甲苯计量管的读数V 1为45 ml ，反应结束后，邻二甲苯计量管的读数V 2为27 ml 。

则粗品收率为：

%

18.80%100)

2745(88.0)6.79(81.1)5.125(136.7%

100)

()

W (W )W (W 21202101=⨯-⨯-+-=⨯--+-=

V V ρη

七、实验结果与讨论

1．给出实验结果 2．思考与讨论

（1）反应热点温度对苯酐收率的影响？

（2）影响反应热点温度的因素有哪些？如何才能使反应能够稳定地进行？ （3）反应气体管路堵塞对实验造成的后果如何？

八、实验注意事项

1、反应器热点温度的控制

实验过程中要密切关注反应器床层的热点温度，热点温度的控制范围在430~460℃之间，尤其在氧化反应的初期，当热点温度在410~420℃，热点温度的升温速度与反应开始前相比没有明显的降低，将很难在430~460℃范围内稳定热点温度。此时，可以通过减小邻二甲苯的进料流率，来减缓反应放热量。必要的情况下，甚至停止邻二甲苯进料。

在氧化反应过程中，还要时刻关注邻二甲苯进料泵的进料流率，每五分钟对邻二甲苯的进料流率进行标定并记录，防止因邻二甲苯进料流率的增加而导致反应器飞温，造成事故。

2、保持反应系统气路通畅

由于邻二甲苯氧化生成的产品——苯酐熔点高，常温下为白色针状晶体，因此从反应器底部出来的反应气经冷却后在进入两个收集产品的捕集器的管路中都会有固体产品粘附于管壁上，经过较长时间后则会堵塞管路，导致气路不通畅，作为氧化介质的空气则不能进入反应器，此时则会停止反应。

在实验过程中观测到如下两个现象之一都有可能是由于管路堵塞引起的：（1）反应装置中压力表显示系统压力升高。（2）反应器床层热点温度开始下降。

当反应系统的管路被反应物堵塞之后要及时进行疏通，否则会造成实验的中断，甚至引发实验事故。