南开大学结构化学本科课件第三章
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《结构化学》课件
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目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
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目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
结构化学课件(周公度版)第三章
子能量之和.
( 3 ) 分 子 轨 道 可 由 原 子 轨 道 线 性 组 合 ( linear combination of atomic orbitals)而成,称为LCAO-MO. (4) 原子轨道有效地组成分子轨道 , 必须满足三个条 件（通常不确切地称为“成键三原则”）：
（i） 对称性匹配，即产生净的同号重叠或异号重叠
(而不一定是同号重叠)；
（ii） 能级相近，能级差通常小于15 eV;
（iii） 轨道最大重叠.
对称性匹配是形成分子轨道的前提，其余两条则是组
合效率的问题.
轨道对称性匹配图解
s-s
s+s
px , s
px+px
px-px
dxz , s
dxz+px
同号重叠 对称匹配 组成成键轨道
dxz-px 异号重叠 对称匹配 组成反键轨道
Chapter 3. The Structure of Diatomic Molecules and Chemical Bond Theory
3.1 分子轨道理论(Molecule Orbit, MO)
价键理论(VB)是历史上最早发展的化学键理论. 1927 年, Heitler 和London首次用它处理H , 在分 奠定 2分子的电子对键 分子轨道理论是原子轨道理论 (atom orbit, AO) 了近代价键理论的基础 . VB法利用了化学家的概念 , 将共价 子体系中的自然推广, R.S.Mulliken 由于建立和发展分子轨 键视为电子配对形成的定域键 , 也称电子配对法 . 道理论荣获1966年诺贝尔化学奖 .
2. 同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个
AO作为下标, 但MO的组份不一定是“纯净”的AO，所以 也往往在σ和π之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的 MO； 3. 同核双原子分子的反键与成键MO，有时用宇称区分， 有时用*号区分；
结构化学3
j ci i c11 c2 2 cn n
i 1
n
(3-20)
24
（3）成键原则
对称性一致原则
成 键 三 原 则
能量相近原则
最大重叠原则
25
（4）电子构造原理
能量最低原理
电 子 排 布
Pauli不相容原理
Hund规则
26
3.2.2 成键三原则的理论基础
B.库仑积分Haa（coulomb integral）
H aa 1 2 1 1 1 a H a d a [( ) ] a d 2 ra rb R 1 1 1 1 a ( 2 )a d a a d a a d 2 ra rb R EH
1 2 m Za 2 i r Vei V pi j (i ) E j (i ) j (i ) a 1 i
(3-19)
j (i ) 就称为分子轨道（分子中单电子波函数）， j (i ) E
称为分子轨道能量。
23
（2）LCAO-MO（linear combination of atomic orbitals） 分子轨道是原子轨道的线性组合，即
系的 Hamilton 算符为:
Z a Zb 1 n 2 m n Za 1 H i 2 i=1 Rab a i rai i j r a b ij
(3-18)
22
与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子 近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数 拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子 中单电子的 Schrö dinger 方程为：
H aa E H ba ESba H ab ES ab H bb E 0
《结构化学》PPT课件
(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可 按Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则安排电子， 只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。
结构化学第三章课件
构成一正交归一的完备集合，即
Ĥ i = Ei i
其能量：
E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0
则有那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0, 1, 2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1 (∫*d=1)，
3.2 价键理论 3.2.1 H2的Schrödinger方程的变分求解 3.2.2 电子配对法的量子力学基础 3.2.3 原子轨道的杂化
3.3 MO理论与VB理论的比较 3.4 双原子分子的光谱项
3.4.1 分子光谱项及支项 3.4.2 非等价组态的光谱项 3.4.3 等价组态的光谱项 3.4.4 混合组态的光谱项 3.4.5 分子光谱项的宇称和反映对称性
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，令：
Haa
aHˆ ad
b
Hˆ
b
d
Hbb
^
^
H ab a H bd b H ad Hba
Saa a ad b bd Sbb 1
Sab a bd b ad Sba
E(ca , cb )
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
β=EH·Sab+K β与Sab有关，是R的函数，
决定了原子结合成分子倾向的大小，
分子能量降低的程度。 ∵ Hab=Hba
电子在两个原子轨道间交换位置，
故称交换积分或共振积分。
（能量为负，使分子成键） （S. J. K 可由椭球坐标求得）
④ 分子轨道能量
EⅠ= Haa+Hab /（1+Sab） =α+β/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S）
Ĥ i = Ei i
其能量：
E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0
则有那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0, 1, 2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1 (∫*d=1)，
3.2 价键理论 3.2.1 H2的Schrödinger方程的变分求解 3.2.2 电子配对法的量子力学基础 3.2.3 原子轨道的杂化
3.3 MO理论与VB理论的比较 3.4 双原子分子的光谱项
3.4.1 分子光谱项及支项 3.4.2 非等价组态的光谱项 3.4.3 等价组态的光谱项 3.4.4 混合组态的光谱项 3.4.5 分子光谱项的宇称和反映对称性
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，令：
Haa
aHˆ ad
b
Hˆ
b
d
Hbb
^
^
H ab a H bd b H ad Hba
Saa a ad b bd Sbb 1
Sab a bd b ad Sba
E(ca , cb )
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
β=EH·Sab+K β与Sab有关，是R的函数，
决定了原子结合成分子倾向的大小，
分子能量降低的程度。 ∵ Hab=Hba
电子在两个原子轨道间交换位置，
故称交换积分或共振积分。
（能量为负，使分子成键） （S. J. K 可由椭球坐标求得）
④ 分子轨道能量
EⅠ= Haa+Hab /（1+Sab） =α+β/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S）
结构化学课件第三章
得到ca=cb
将E2代入
得到ca = –cb
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
ca=cb，相应的波函数
1 ca a b
利用波函数归一化条件，
2 1 a
ca= – cb，相应的波函数
2 c a b
为使得变分原理得到满足，必须调整系数ci使之 满足下面求极值的各个方程。
E E E E ... ... 0 c1 c2 ci cm
由此求出 E 值最低时对应的线性组合系数ci值，进而 得到波函数φ。
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
由于H2+的两个核是等同的，φa和φb 是归一化的
H aa a H a d b H b d Hbb
H ab a H b d b H a d H ba
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
Structural Chemistry
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
3.2.2 变分法解薛定谔方程
用任意一个满足体系边界条件的品优波函数求得 的能量平均值，将大于或等于基态的能量E0。
变分原理
c11 c22 ... cmm
3.2-2
c c2 ... cm 1
2 1 2 2
注意：变分函数为实函数
Structural Chemistry
结构化学课件
此外，他还把价键理论进一步扩展到金属和金属 络合物方面，并且阐明和发展了有关原子核结构和裂 变过程本质的理论。 他的研究工作涉及面较广，尤其是他的化学键理 论，解释和阐明了许多复杂化合物的空间构型和本质 特征，从而解决了过去长期未能解决的分子结构方面 的许多问题。50年代后，他的工作主要是把理论上的 研究成果进一步应用于生物学和医学等方面。他的研 究成果不仅对化学的各个基本领域产生巨大影响，而 且深深扩展到生物学、生理病理学和医学等领域，也 为分子生物学的崛起和发展做出了积极贡献。 由于他在化学方面，特别是化学键的性质和复杂 分子结构方面的贡献，1954年获得诺贝尔化学奖，又 由于对世界和平事业所作出的贡献，1962年获得诺贝 尔和平奖。
二、化学键理论简介
从二十世纪初发展至今，化学键理论已形成三 大流派：分子轨道理论(Molecular Orbital)、价键 理 论 (Valence Bond) 和 密 度 泛 函 理 论 (Density Functional Theory)。
1. 分子轨道理论：
从 20 世 纪 30 年 代 初 ， 由 Hund ， Mulliken ， Lennard-Jones 开创 ， Slater， Hü ckel， Pople发 展 至今。该方法的分子轨道具有较普通的数学形式， 较易程序化。六十年代以来，随着计算机的发展， 该 方 法 得 到 了 很 大 的 发 展 。 如 Pople 等 研 制 的 Gaussian从头算程序, 已成为当今研究化学键理论 的主流方法，以后我们将主要介绍该方法。
The Nobel Prize in Chemistry 1998
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
结构化学3-1-2
注：如果未知参数有多组解，那么能量最低的解为基 态，在本课程中其它解是激发态。
线性变分法
将变分函数选择为一些已知的互相独立的函数的线性组合，
即
j c1 f1 c2 f2 cn fn
其中ci为待定常数，fi为一组已知的函数。
令： Hij fi*Hˆ f jd
Sij fi* f jd
1 ra
1 rb
1 R
j
ad
ja
2 2
1 ra
j a d
ja
1 rb
1 R
j a d
EH
ja
1 rb
1 R
j
ad
EH
J
氢原子薛定谔方程：
2 2
1 ra
ja
EHja
EH是氢原子基态能量
3.2.3 积分Haa、Hab、Sab的物理意义
A.库仑积分Haa、Hbb（积分）
Haa EH
ja
1 rb
1 R
jad
EH
J
EH
EH是氢原子基态能量
J
ja
1 rb
1 R
jad
1 R
1 rb
0
Y E Z 0 cb cb
E ca
E cb
0
ccaa
( (
Haa Hab
E) cb( ESab )
Hab ESab cb (Hbb E
线性变分法
将变分函数选择为一些已知的互相独立的函数的线性组合，
即
j c1 f1 c2 f2 cn fn
其中ci为待定常数，fi为一组已知的函数。
令： Hij fi*Hˆ f jd
Sij fi* f jd
1 ra
1 rb
1 R
j
ad
ja
2 2
1 ra
j a d
ja
1 rb
1 R
j a d
EH
ja
1 rb
1 R
j
ad
EH
J
氢原子薛定谔方程：
2 2
1 ra
ja
EHja
EH是氢原子基态能量
3.2.3 积分Haa、Hab、Sab的物理意义
A.库仑积分Haa、Hbb（积分）
Haa EH
ja
1 rb
1 R
jad
EH
J
EH
EH是氢原子基态能量
J
ja
1 rb
1 R
jad
1 R
1 rb
0
Y E Z 0 cb cb
E ca
E cb
0
ccaa
( (
Haa Hab
E) cb( ESab )
Hab ESab cb (Hbb E
【有机化学】第三章立体结构化学【课件PPT】
要多一些，最多可达 2n 。
氯代苹果酸 HOOCC*H(OH)C* H(Cl)COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
H
OH HO
H
Cl Cl
HH
OH HO
H
H Cl
HH
Cl
COOH
COOH
COOH
COOH
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
氯代苹果酸
*
*
HOOCCH(OH)CH(Cl)COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
（4）诱导结晶拆分：在外消旋体的饱和溶液中， 加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种
（5）化学拆分法：如果在一对映体分子中引入非 手性组分，形成新的分子仍然是一对对映体
如果在一对映体分子中引入手性组分，形成 新的分子是一对非对映异构体，可以通过物理方 法给予分离。
非对映异构体
仪器拆分（GC, HPLC…）
旋光性和比旋光度 构型表示（ Fischer投影式 ） 构型的标记 R/ S法：
根据手性碳原子上不同的四个原子或基团的空间 排列顺序
对称中心 ：
分子中有一个点，从分子中的任何一个原子出发 向这个点作一直线，再将直线延长，则在该点等 距离处可以遇到一个同样的原子，此点为对称中心
1,3－二氯－2,4－二氟环丁烷
4、பைடு நூலகம்光性和比旋光度
旋光性
能使偏振光的振动方向发生偏移的介质称为旋光性物
质或光活性物质。
α 旋光度
尼克尔棱镜
旋光性物质
团在空间的伸展方向不同
构象异构体：原子之间的连接顺序相同，但通过σ键
的转动而引起分子中各原子在空间的伸展 方向不同
氯代苹果酸 HOOCC*H(OH)C* H(Cl)COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
H
OH HO
H
Cl Cl
HH
OH HO
H
H Cl
HH
Cl
COOH
COOH
COOH
COOH
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
氯代苹果酸
*
*
HOOCCH(OH)CH(Cl)COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
（4）诱导结晶拆分：在外消旋体的饱和溶液中， 加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种
（5）化学拆分法：如果在一对映体分子中引入非 手性组分，形成新的分子仍然是一对对映体
如果在一对映体分子中引入手性组分，形成 新的分子是一对非对映异构体，可以通过物理方 法给予分离。
非对映异构体
仪器拆分（GC, HPLC…）
旋光性和比旋光度 构型表示（ Fischer投影式 ） 构型的标记 R/ S法：
根据手性碳原子上不同的四个原子或基团的空间 排列顺序
对称中心 ：
分子中有一个点，从分子中的任何一个原子出发 向这个点作一直线，再将直线延长，则在该点等 距离处可以遇到一个同样的原子，此点为对称中心
1,3－二氯－2,4－二氟环丁烷
4、பைடு நூலகம்光性和比旋光度
旋光性
能使偏振光的振动方向发生偏移的介质称为旋光性物
质或光活性物质。
α 旋光度
尼克尔棱镜
旋光性物质
团在空间的伸展方向不同
构象异构体：原子之间的连接顺序相同，但通过σ键
的转动而引起分子中各原子在空间的伸展 方向不同
结构化学第三章
第一种情况: 分子与其镜象（对应体）完全相同, 可通 过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子. 分子 实操作 镜象
从对称性看, 分子若有虚轴Sn , 就能用实操作将分子 与其镜象迭合, 是非手性分子.
va， vb , vc
a b c ˆ 1, C ˆ 2 , ˆ,C ˆ ˆ ˆ E , , 3 3 v v v
C ˆ C 3 3 ˆ2 ˆ2 C C
3
ˆ E ˆ E
ˆ1 C 3 ˆ1 C
vc
va
ˆ va ˆ ˆ vb ˆ ˆ vc ˆ
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有 C2与S4共轴，但C4和与之垂 直的σ并不独立存在.
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
对称操作与对称元素
§3.2 点 群
一、群的定义 一个集合G含有A、B、C、D……元素，在这些元素之 间定义一种运算（通常称为“乘法”），如果满足下面4 个条件，则称集合G为群。 ▲封闭性：集合G={A、B、C、D…}，其中任二个元素 的乘积 AB=C，AA=D也是群中元素。 ▲ 缔合性：G中各元素之间的运算满足乘法结合律， （AB）C=A（BC）。 ▲ 有单位元素：G中必存一单位元素E，它使群中任一元 素R满足于ER=RE=R。 ▲ 有逆元素：G中任一元素R都存在逆元素 R 1，R 1 亦属 于G，且 RR 1 R 1 R E
第三章 分子的对称性和点群
判天地之美,析万物之理。 —— 庄 子 在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能 够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原 理相比. —— 李政道
生 物 界 的 对 称 性
第三章角动量和自旋 - 南开大学结构化学精品课程网站 孙宏伟
第三章 角动量和自旋
Angular Momentum and Electron Spin
Nankai University
《量子化学》第三章 角动量和自旋
§3.1 角动量算符 The angular mementum operators
经典力学：质点的角动量M定义为向径r与线性动量p的矢积
ˆ i sin cot cos M x ˆ cot sin M y i cos ˆ M z i
2 1 1 ˆ M sin θ 2 2 θ θ θ θ sin sin 2 2
The ladder operators
递升算符 step-up or raising operator 递减算符 step-down or lowering operator
ˆ 2 0 ˆ ,M ˆ 2 i M ˆ ,M ˆ ,M ˆ 2 M M x y ˆ 2 0 ˆ ,M ˆ 2 i M ˆ ,M ˆ ,M ˆ 2 M M x y
ˆ ˆ ) M ˆ (M ˆ M ˆ M ˆ M ˆ M M z z z ˆ M ˆ M ˆ iM ˆ M x y
ˆ M
ˆ M ˆ 2 M ˆ 2 i M ˆ M ˆ M ˆ M ˆ iM x y x yˆ 2 M M z z ˆ ˆ 2 M ˆ 2 M ˆ M ˆ M M z z
ˆ ,M ˆ i M ˆ M x y z
ˆ ,M ˆ i M ˆ M y z x
ˆ ,M ˆ i M ˆ M z x y
Angular Momentum and Electron Spin
Nankai University
《量子化学》第三章 角动量和自旋
§3.1 角动量算符 The angular mementum operators
经典力学：质点的角动量M定义为向径r与线性动量p的矢积
ˆ i sin cot cos M x ˆ cot sin M y i cos ˆ M z i
2 1 1 ˆ M sin θ 2 2 θ θ θ θ sin sin 2 2
The ladder operators
递升算符 step-up or raising operator 递减算符 step-down or lowering operator
ˆ 2 0 ˆ ,M ˆ 2 i M ˆ ,M ˆ ,M ˆ 2 M M x y ˆ 2 0 ˆ ,M ˆ 2 i M ˆ ,M ˆ ,M ˆ 2 M M x y
ˆ ˆ ) M ˆ (M ˆ M ˆ M ˆ M ˆ M M z z z ˆ M ˆ M ˆ iM ˆ M x y
ˆ M
ˆ M ˆ 2 M ˆ 2 i M ˆ M ˆ M ˆ M ˆ iM x y x yˆ 2 M M z z ˆ ˆ 2 M ˆ 2 M ˆ M ˆ M M z z
ˆ ,M ˆ i M ˆ M x y z
ˆ ,M ˆ i M ˆ M y z x
ˆ ,M ˆ i M ˆ M z x y
结构化学第3章78PPT课件
主讲：
主讲：
3.1 化学键概述
3.2 H2+的结构和共价键的本质
3
3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构
3.4 H2分子的结构和价键理论
3.5 分子光谱
3.6 光电子能谱
主讲：
3.3.3 同核双原子分子的结构(p84) 原子轨道线性组合成分子轨道的3个原则 (p80line4) 1）对称性匹配 2）能量近似 3）最大重叠
3.5.2 双原子分子的转动光谱(p97)
转动惯量 (I)
I miri2
模型：刚性转子（分子转动时核间距不变）
转动惯量:I = µ r2 Mˆ 2 E
2I
主讲：
M 2 ＝ J(J1)4h 22 J0,1,2,
转动量子数
ERJ(J1)8h 2 2IJ(J1)Bhc
c h E E ( J 1 c ) h E ( J ) 2 8 h 2 I c ( J 1 ) 2 B ( J 1 ) h
(σ2s)2 (σ)2 (π2p)4
图3.3.9 HF分子轨道能级(p88)
成键轨道
主讲：
作业：p114 3.2 3.5 3.7 3.8 3.14
主讲：
3.3.5 双原子分子的光谱项(p88)
略
主讲：
3.4 H2的结构和价键理论
3.4.1 价键法对氢分子的解(p90)
1 r12 2
ra1
ra2
rb2 rb1
A
R
B
图3.4.1 H2分子的坐标
主讲：
3.4.2 价键理论
将分子中的共价键视为电子配对形成的定域键, 也称电子配对法
价键理论的要点(p92): 1. 若A，B原子的外层原子轨道中各有n个未成对的电子，则这些电子能两两
主讲：
3.1 化学键概述
3.2 H2+的结构和共价键的本质
3
3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构
3.4 H2分子的结构和价键理论
3.5 分子光谱
3.6 光电子能谱
主讲：
3.3.3 同核双原子分子的结构(p84) 原子轨道线性组合成分子轨道的3个原则 (p80line4) 1）对称性匹配 2）能量近似 3）最大重叠
3.5.2 双原子分子的转动光谱(p97)
转动惯量 (I)
I miri2
模型：刚性转子（分子转动时核间距不变）
转动惯量:I = µ r2 Mˆ 2 E
2I
主讲：
M 2 ＝ J(J1)4h 22 J0,1,2,
转动量子数
ERJ(J1)8h 2 2IJ(J1)Bhc
c h E E ( J 1 c ) h E ( J ) 2 8 h 2 I c ( J 1 ) 2 B ( J 1 ) h
(σ2s)2 (σ)2 (π2p)4
图3.3.9 HF分子轨道能级(p88)
成键轨道
主讲：
作业：p114 3.2 3.5 3.7 3.8 3.14
主讲：
3.3.5 双原子分子的光谱项(p88)
略
主讲：
3.4 H2的结构和价键理论
3.4.1 价键法对氢分子的解(p90)
1 r12 2
ra1
ra2
rb2 rb1
A
R
B
图3.4.1 H2分子的坐标
主讲：
3.4.2 价键理论
将分子中的共价键视为电子配对形成的定域键, 也称电子配对法
价键理论的要点(p92): 1. 若A，B原子的外层原子轨道中各有n个未成对的电子，则这些电子能两两
南开大学结构化学精品课件-第3章
使用变分法可以在不解 Schrö dinger方程的情况下， 解得体系的基态能量及波函数。变分法是量子力学中最 常用的两种近似方法之一(另一种为微扰法)。
氢分子体系求解
1927年海特勒-伦敦 当时实验值： 1968年Kolos与Wolniewicz 1970年，G. Herzberg实验 MP2/6-31G MP2/6-311++G (3df,2pd) MP4(SDQ)/aug-cc-pvtz CID/aug-cc-pvqz CISD(T)/aug-cc-pv5z 解离能(eV) 3.14 4.74 4.7467 4.7467 4.018 4.4906 4.6810 4.7277 4.7416 键长(Å)
1 2
e
im
ra rb R
ra rb R
m=0, 1, 2, …
L()与M()为无穷级数，因此没有代数式。 电子能量只与m2有关，除m=0外，电子能级 都是双重简并的
Energy/hcRH
1.4 1.2 1.0
4
=|m|
符号
0
1
2
3
4
0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 0
W ˆ H d
*
d E 0
*
通常选择具有相同边界条件的一个适当的合格试探函 数，它包含若干个参数(c1,c2,…cn)。根据变分法原理,用数 学中极小值的求法, 通过求E/c1=0, E/c2=0, ..., E/cn=0, 确定c1,c2,…cn的取值, 使 所表示的体系状态为最佳。 线性变分法
A B d B A d S B A
W (cA 2 cA cB S cB ) cA H
结构化学课件.ppt
发展简史：
“物质结构”这门学科是在十九世纪末叶逐步发 展起来的。当时由于生产力的不断提高，实验技术 有了很大的发展。有一些物理学家观察到许多现象， 用当时已经非常成熟、理论体系已经非常完整的经 典物理学理论无法加以说明，甚或与其推论完全相 反。最主要的发现有：电子的发现、元素的天然放 射现象的发现、黑体辐射现象的规律的发现等。这 就迫使人们对经典物理学的体系提出革命性的见解， 并逐步发展新的理论体系。
量子力学基础知识、原子的结构和性质、分子 的结构和性质、化学键理论、晶体化学、研究结构 的实验方法等。
结构化学是在原子、分子水平上研究物质分子构 型与组成的相互关系，以及结构和各种运动的相互影 响的化学分支学科。它是阐述物质的微观结构与其宏 观性能的相互关系的基础学科。
结构化学是一门直接应用多种近代实验手段测定 分子静态、动态结构和静态、动态性能的实验科学。 它要从各种已知化学物质的分子构型和运动特征中， 归纳出物质结构的规律性；还要从理论上说明为什么 原子会结合成为分子，为什么原子按一定的量的关系 结合成为数目众多的、形形色色的分子，以及在分子 中原子相互结合的各种作用力方式，和分子中原子相 对位置的立体化学特征；结构化学还要说明某种元素 的原子或某种基团在不同的微观化学环境中的价态、 电子组态、配位特点等结构特征。
当对很多个别具体对象进行测量后，再总结成 规律。当然这些测试方法的原理，也是以量子理论 为基础的。其中有一种称做原子参数图示方法或键 参数函数方法，可以总结出对冶金、化工等科学技 术上有实际意义的规律。这些规律对于发展化学健 理论也有其价值。
两条途径中，前者主要是量子化学的主要内容， 后者主要是物理测试方法等的内容。当然这两部分 内容彼此间还是有密切联系的。前者的基本理论都 是来源于实践，在由实践总结成基本理论时，归纳 法也起了很重要的作用。后者又依靠前者作为理论 基础，在由基本理论指导新实验技术的建立和发展 时，演绎法也有重要的作用。
结构化学 南开大学 张宏伟 课件
Nankai University
一、结构化学研究的主要内容
在原子、分子水平上讨论物质的性质与电子结构 和空间结构间的关系 • 绪论 • • • • • 第一章 量子力学基础 第二章 原子结构 第三章 共价键理论 第四章 HMO理论 第五章 计算化学 • • • • • 第六章 分子对称性 第七章 晶体学基础 第八章 金属和离子晶体 第九章 结构测定方法 模型实习
Compton
I. Langmuir, M. Planck, M. Curie, H.A. Lorentz, A. Einstein, P. Langevin, C.E. Guye, C.T.R. Wilson, O.W. Richardson. P. Debye, M. Knudsen, W.L. Bragg, H.A. Kramers, P.A.M. Dirac, A.H. Compton, L.V. de Broglie, M.Born, N. Bohr. A. Piccard, E. Henriot, P. Ehrenfest, E. Herzen, T. De Donder, E. Schroedinger, E. Verschaffelt, W. Pauli, W. Heisenberg, R. H. Fowler, L. Brillouin.
1. 量子力学(QM—Quantum Mechanics)
普朗克(1858-1947, Max Karl Ernst Ludwig Planck) 因发现能量子(量子理论)获1918年Nobel 物理奖 爱因斯坦(1879-1955, Albert Einstein) 因在数学物理方面的成就，特别是发现了光电 效应规律，获1921 年Nobel物理奖 尼尔斯·玻尔(1885-1962, Niels Henrik David Bohr) 因原子结构和原子辐射的研究 ,获 1922 年Nobel 物理奖 德布罗意(1892-1987, Louis Victor De Broglie) 因发现电子的波动性，获1929年Nobel物理奖
一、结构化学研究的主要内容
在原子、分子水平上讨论物质的性质与电子结构 和空间结构间的关系 • 绪论 • • • • • 第一章 量子力学基础 第二章 原子结构 第三章 共价键理论 第四章 HMO理论 第五章 计算化学 • • • • • 第六章 分子对称性 第七章 晶体学基础 第八章 金属和离子晶体 第九章 结构测定方法 模型实习
Compton
I. Langmuir, M. Planck, M. Curie, H.A. Lorentz, A. Einstein, P. Langevin, C.E. Guye, C.T.R. Wilson, O.W. Richardson. P. Debye, M. Knudsen, W.L. Bragg, H.A. Kramers, P.A.M. Dirac, A.H. Compton, L.V. de Broglie, M.Born, N. Bohr. A. Piccard, E. Henriot, P. Ehrenfest, E. Herzen, T. De Donder, E. Schroedinger, E. Verschaffelt, W. Pauli, W. Heisenberg, R. H. Fowler, L. Brillouin.
1. 量子力学(QM—Quantum Mechanics)
普朗克(1858-1947, Max Karl Ernst Ludwig Planck) 因发现能量子(量子理论)获1918年Nobel 物理奖 爱因斯坦(1879-1955, Albert Einstein) 因在数学物理方面的成就，特别是发现了光电 效应规律，获1921 年Nobel物理奖 尼尔斯·玻尔(1885-1962, Niels Henrik David Bohr) 因原子结构和原子辐射的研究 ,获 1922 年Nobel 物理奖 德布罗意(1892-1987, Louis Victor De Broglie) 因发现电子的波动性，获1929年Nobel物理奖
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Robert Sanderson Mulliken Friedrich Hund 1966年 Nobel化学奖
福井谦一
Roald Hoffmann
• 1951年 福井谦一提出 “前线分子轨道理论 ”， • 1965年 伍德沃德和霍夫曼提出 “分子轨道对称守恒原理 ”，
1981年福井谦一和霍夫曼获 Nobeewis UC Berkeley, 5名学生获Nobel化学奖
Nankai University
Irving Langmuir Nobel化学奖(1932)
• 1927年由海特勒和伦敦运用量子力学计算了 H2分子的 键能，解决了化学键的本质问题，量子化学的开端。
Walter Heitler
0.4
E1
E2
0.3
Exp
0.2
Ene0r.g1y(a.u.)
第三章 0.0 分子结构 I
-0.1
共价键理论基础 0
2
4
6
8
10
R (a.u.)
Nankai University
对共价键认识 的历史
• 1916年 路易斯提出 “八偶律 (octet)” 1919年 郎缪尔提出原子结构的同心壳层模型，解释了共 价键的饱和性。 “Lewis—Langmuir价键理论 ”是量子力学 理论出现之前用来定性解释化学键的最好的工具。
+ * Hˆ d
+*
E0
d
通常选择具有相同边界条件的一个适当的合格试探 函 数 ， 它 包 含 若 干 个 参 数 (c1,c2,…cn) 。 根 据 变 分 法 原 理 ， 用 数 学 中 极 小 值 的 求 法 ， 通 过 求 E/ c1=0 ，
E/ c2=0， ...， E/ cn=0， 确 定 c1,c2,…cn的 取 值 ， 使 所 表示的体系状态为最佳。
Nankai University
• 1952年 Pople实现量子化学的自洽场计算方法，后来又实 现了半经验和从头算，
• 1964年 Kohn提出电子 密度泛函理论 ，
1998年 Pople和 Kohn获 Nobel化学奖。
Walter Kohn
Nankai University
John Anthony Pople
4 0 = 1a.u. = a0 me e2 = 1a.u.
Nankai University
3.2.2 变分原理和线性变分法
变分原理： 对于一个给定的体系，如果存在一个合格 波 函 数 是 体 系 可 能 存 在 的 一 种 状 态 ， 则 该 状 态 的 能 量 均值一定大于或等于体系基态能量 (的最低本征值 E0)即：
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线性变分法: 采用线性变分函数：
= c1 1 + c2 2 +
n
+ cn n = ci i
i =1
1, 2, …, n 为已知函数
+ +
* Hˆ
d
n
*
Hˆ
n
=i 1 ci i
i
=1 ci i d
+ E =
= * d
n
*
n
+ =i 1 ci i i =1 ci i d
§ 3.1 Born-Oppenheimer近似
分子体系 Hˆ = Kˆ N + Kˆ e + VˆNN + VˆNe + Vˆee
1927年 玻 恩 和 奥 本 海 默 指 出 ， 核 的 运 动 的 速 度 远 于电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动缓 慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置确 定，在求解 Schrödinger方程时就无须考虑核的运动。
原子单位制
1 2 1
1
+
1
(
x,
y,
z
)
=
EΨ
(
x,
y,
z
)
2
ra rb R
可用椭球坐标分离变量法精确求解，过程很复杂，仅适合本体系，不具通用性
Nankai University
为 计 算 和 书 写 方 便 ， 量 子 力 学 在 处 理 分 子 问题 时 常采用 原子单位制
1 a.u.长度：a0 =
H nn S nn Ec n 0
+ H ij = i* Hˆ j d
+ S ij = i* j d
方程具有非零解 (c1,c2,…cn不均为零 )的必要条件：
H 11 S11 E H 12 S12 E H 21 S 21 E H 22 S 22 E
H 1n H 2n
S1n E S 2 n E= 0
H n1 S n1 E H n 2 S n 2 E
H nn S nn E 久期行列式
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使用变分法可以在 不解 Schrödinger方程 的情况下， 解 得 体 系 的 基 态 能 量 及 波 函 数 。 变 分 法 是 量 子 力学中最
通过 E/ c1=0， ...， E/ cn=0得到久期方程
Nankai University
久期方程
H 11
H 21
H n1
S11 E H 12 S 21 EH 22
SE n1
H n2
S12 E S 22 E
S n2E
H 1n S1n E c1 0
H 2 n S 2 n E c2 0 = 0
Fritz London
Linus Carl Pauling 1954年获Nobel化学奖
• 1931年 2月，鲍林发表了化学键理论 —价键理论 (VB, “海特勒 -伦敦 -斯莱特 -鲍林化学键理论 ”)
1939年出版 《 化学键的本质 》
Nankai University
• 1930年 洪特和马里肯创建 分子轨道理论 (MO)。
= 52.9177pm
2
1 a.u.质量： me=9.1095×10-31kg
1 a.u.电荷： e=1.60219×10-19C 1 a.u.能量： 1 hartree = e 2 = 27.2116eV
4 0 a0
= 627.5095 kcal mol-1
= 2625.505kJ mol-1
Hˆ e = Kˆ e + VˆNN + VˆNe + Vˆee
Nankai University
§ 3.2 氢分子离子结构
3.1.1 定核近似下 H2+的 Schrödinger方程
e-
ra
rb
2
2m
+
+
A
R
B
2
e2
e2
+
e2 ( x, y, z ) = E ( x, y, z )
4 0 ra 4 0 rb 4 0 R