南开大学结构化学本科课件第三章

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线性变分法: 采用线性变分函数：
= c1 1 + c2 2 +
n
+ cn n = ci i
i =1
1, 2, …, n 为已知函数
+ +
* Hˆ
d
n
*
Hˆ
n
=i 1 ci i
i
=1 ci i d
+ E =
= * d
n
*
n
+ =i 1 ci i i =1 ci i d
H nn S nn Ec n 0
+ H ij = i* Hˆ j d
+ S ij = i* j d
方程具有非零解 (c1,c2,…cn不均为零 )的必要条件：
H 11 S11 E H 12 S12 E H 21 S 21 E H 22 S 22 E
H 1n H 2n
S1n E S 2 n E= 0
通过 E/ c1=0， ...， E/ cn=0得到久期方程
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久期方程
H 11
H 21
Байду номын сангаас
H n1
S11 E H 12 S 21 EH 22
SE n1
H n2
S12 E S 22 E
S n2E
H 1n S1n E c1 0
H 2 n S 2 n E c2 0 = 0
H n1 S n1 E H n 2 S n 2 E
H nn S nn E 久期行列式
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使用变分法可以在 不解 Schrödinger方程 的情况下， 解 得 体 系 的 基 态 能 量 及 波 函 数 。 变 分 法 是 量 子 力学中最
Hˆ e = Kˆ e + VˆNN + VˆNe + Vˆee
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§ 3.2 氢分子离子结构
3.1.1 定核近似下 H2+的 Schrödinger方程
e-
ra
rb
2
2m
+
+
A
R
B
2
e2
e2
+
e2 ( x, y, z ) = E ( x, y, z )
4 0 ra 4 0 rb 4 0 R
Gilbert Newton Lewis UC Berkeley, 5名学生获Nobel化学奖
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Irving Langmuir Nobel化学奖(1932)
• 1927年由海特勒和伦敦运用量子力学计算了 H2分子的 键能，解决了化学键的本质问题，量子化学的开端。
Walter Heitler
Fritz London
Linus Carl Pauling 1954年获Nobel化学奖
• 1931年 2月，鲍林发表了化学键理论 —价键理论 (VB, “海特勒 -伦敦 -斯莱特 -鲍林化学键理论 ”)
1939年出版 《 化学键的本质 》
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• 1930年 洪特和马里肯创建 分子轨道理论 (MO)。
Robert Sanderson Mulliken Friedrich Hund 1966年 Nobel化学奖
福井谦一
Roald Hoffmann
• 1951年 福井谦一提出 “前线分子轨道理论 ”， • 1965年 伍德沃德和霍夫曼提出 “分子轨道对称守恒原理 ”，
1981年福井谦一和霍夫曼获 Nobel化学奖。
+ * Hˆ d
+*
E0
d
通常选择具有相同边界条件的一个适当的合格试探 函 数 ， 它 包 含 若 干 个 参 数 (c1,c2,…cn) 。 根 据 变 分 法 原 理 ， 用 数 学 中 极 小 值 的 求 法 ， 通 过 求 E/ c1=0 ，
E/ c2=0， ...， E/ cn=0， 确 定 c1,c2,…cn的 取 值 ， 使 所 表示的体系状态为最佳。
= 52.9177pm
2
1 a.u.质量： me=9.1095×10-31kg
1 a.u.电荷： e=1.60219×10-19C 1 a.u.能量： 1 hartree = e 2 = 27.2116eV
4 0 a0
= 627.5095 kcal mol-1
= 2625.505kJ mol-1
§ 3.1 Born-Oppenheimer近似
分子体系 Hˆ = Kˆ N + Kˆ e + VˆNN + VˆNe + Vˆee
1927年 玻 恩 和 奥 本 海 默 指 出 ， 核 的 运 动 的 速 度 远 于电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动缓 慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置确 定，在求解 Schrödinger方程时就无须考虑核的运动。
原子单位制
1 2 1
1
+
1
(
x,
y,
z
)
=
EΨ
(
x,
y,
z
)
2
ra rb R
可用椭球坐标分离变量法精确求解，过程很复杂，仅适合本体系，不具通用性
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为 计 算 和 书 写 方 便 ， 量 子 力 学 在 处 理 分 子 问题 时 常采用 原子单位制
1 a.u.长度：a0 =
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• 1952年 Pople实现量子化学的自洽场计算方法，后来又实 现了半经验和从头算，
• 1964年 Kohn提出电子 密度泛函理论 ，
1998年 Pople和 Kohn获 Nobel化学奖。
Walter Kohn
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John Anthony Pople
0.4
E1
E2
0.3
Exp
0.2
Ene0r.g1y(a.u.)
第三章 0.0 分子结构 I
-0.1
共价键理论基础 0
2
4
6
8
10
R (a.u.)
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对共价键认识 的历史
• 1916年 路易斯提出 “八偶律 (octet)” 1919年 郎缪尔提出原子结构的同心壳层模型，解释了共 价键的饱和性。 “Lewis—Langmuir价键理论 ”是量子力学 理论出现之前用来定性解释化学键的最好的工具。
4 0 = 1a.u. = a0 me e2 = 1a.u.
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3.2.2 变分原理和线性变分法
变分原理： 对于一个给定的体系，如果存在一个合格 波 函 数 是 体 系 可 能 存 在 的 一 种 状 态 ， 则 该 状 态 的 能 量 均值一定大于或等于体系基态能量 (的最低本征值 E0)即：