脉冲放电等离子体水处理体系中_OH的作用

王慧娟，李 杰．脉冲放电等离子体水处理体系中·ＯＨ 的作用
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加含有ＣＯ２３－ 的溶液或正丁醇，可以降低反应体系中 用于有机物氧化 的 ·ＯＨ浓 度，进 而 影 响 到 有 机 物 的 降解效率，从 而 表 征 出·ＯＨ在 脉 冲 放 电 等 离 子 体 氧 化降解过 程 中 的 重 要 作 用。 此 外，在 高 级 氧 化 反 应 体系中，·ＯＨ转 化 的 一 个 主 要 途 径 是 自 身 合 成 为 Ｈ２Ｏ２，通过定量分析反应体系中 Ｈ２Ｏ２ 浓度的变化 也可以得到添加捕收剂对·ＯＨ浓度的影响。
０ 引 言
１９８７年，日本 的 Ｓａｔｏ等 人 首 次 报 道 了 单 针－板 电极的脉冲放电等离子体水处理体系对蒽醌染料的 脱色作用［１］。之后，有 关 脉 冲 放 电 等 离 子 体 技 术 用 于污染水 体 的 处 理 研 究 受 到 了 各 国 学 者 的 普 遍 关 注，相关研究 也 在 不 断 扩 展，包 括：脉 冲 放 电 等 离 子 体水处 理 装 置 的 电 极 形 式 研 究（单 针－板，多 针－板， 线－筒，线－板，板－板等）［２－６］，脉 冲 放 电 等 离 子 体 水 处 理体系中影响因素的考察（电压、频率、电极间距、溶 液参数、载气 参 数 等 ）［７－１０］，目 标 物 作 用 效 果 研 究 （苯 酚、氯酚、染料、微生物灭活等）［２，１１－１３］，以及溶液体系
摘 要：为了证明羟基自由基（·ＯＨ）在脉冲放电等离子 体 降 解 有 机 物 过 程 中 具 有 重 要 作 用 ，以 苯 酚 作 为 目 标 物，
研究了在添加了不同自由基捕收剂条件下，分别以空气和氧气（Ｏ２）为载气的脉冲放电等离子体体 系 中 苯 酚 的 降 解
效率和能量效率，并对相同实验条件下纯水体 系 中 脉 冲 放 电 产 生 的 过 氧 化 氢 （Ｈ２Ｏ２）浓 度 进 行 了 测 定。 研 究 结 果
ＷＡＮＧ Ｈｕｉｊｕａｎ１，ＬＩ Ｊｉｅ２ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ ２１２０１３，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ ＆ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｐｏｗｅｒ，Ｄａｌｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｄａｌｉａｎ １１６０２４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｔｅｓｔｉｆｙ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌｓ （·ＯＨ）ｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ ａｐｕｌｓｅｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｙｓｔｅｍ，ｂｙ ｃｈｏｏｓｉｎｇ ｐｈｅｎｏｌ ａｓ ａ ｔａｒｇｅｔ ｐｏｌｌｕｔａｎｔ，ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ ｗｈｅｎ ａｉｒ ａｎｄ Ｏ２ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｂｕｂｂｌｉｎｇ ｇａｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｈ２Ｏ２ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｐｕｌｓｅｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｉｎ ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｍｅａｓｕｒｅｄ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ， ｉｎ ｔｈｅ ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓｅｓ ｏｆ ａｉｒ ａｎｄ Ｏ２，ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｏｎ （ｂｏｔｈ Ｎａ２ＣＯ３ａｎｄ ｎ－ｂｕｔａｎｏｌ）ｄｕｒｉｎｇ ａｐｕｌｓｅｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ａｎｄ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ·ＯＨ ｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｕｌｓｅｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｌａｓｍａ ｓｙｓｔｅｍ ｗａｓ ｔｅｓｔｉｆｉｅｄ． Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ｈ２Ｏ２ ｐｒｏｖｅｄ ｔｈｅ ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒｓ ｏｎ ·ＯＨ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｕｌｓｅｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ；ｐｌａｓｍａ；ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ；ｐｈｅｎｏｌ；ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ；Ｈ２Ｏ２
基金资助项目：国家自然科学基金（２０３７７００６；２１２０７０５２）；江 苏 大 学 高 级 专 业 人 才 科 研 启 动 基 金 （０８ＪＤＧ０４１）。 Ｐｒｏｊｅｃｔ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ （２０３７７００６，２１２０７０５２），Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔａｌ－ ｅｎｔｓ ｉｎ Ｊｉａｎｇｓｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ （０８ＪＤＧ０４１）．
由于·ＯＨ的寿命短（μｓ量级）、反应活性高、存在 浓度低，目前还没有特别专一、有效的方法来准确测 定·ＯＨ浓度，其 测 定 方 法 也 成 为 一 项 国 际 性 难 题。 因此，需要寻 求 不 同 的 方 式 对 脉 冲 放 电 等 离 子 体 体 系中·ＯＨ的作用进行考察。ＣＯ２３－ 和正丁醇是常用 的·ＯＨ捕 收 剂［１８－１９］，在 脉 冲 放 电 等 离 子 体 体 系 中 添
式中：Ｇ５０为单位能量可以转化的苯酚量，ｍｏｌ／Ｊ；ｃ０ 为
苯酚溶 液 的 初 始 浓 度，ｍｍｏｌ／Ｌ；Ｖ 为 溶 液 相 体 积，
ｍＬ；Ｅｐ 为脉冲能量，ｍＪ；ｆ 为脉冲频率，Ｈｚ；ｔ５０为反应 体系中转化５０％苯酚所需的时间，ｍｉｎ。
图１ 以空气为载气的反应体系中添加碳酸钠 对苯酚降解效率的影响
１．１ 装置
本研究所采用的实验系统与前期研究报告中所
述的实验系统［２０］一致，包括电源、反应器和电气监测
系统３个 部 分。 实 验 中 的 电 源 参 数 为：脉 冲 电 压 峰
值２１ｋＶ，脉冲频率５０ Ｈｚ，电容４ｎＦ。反应器中高
压电极为７根不锈钢针，接地电极为不锈钢板；反应
体系的载 气 为 空 气 和 氧 气，载 气 体 积 流 量 固 定 为 ５
算苯酚去 除 率。反 应 体 系 中 Ｈ２Ｏ２ 的 测 定 以 同 体 积、同电导率的去离子水作为目标溶液，同样放电处
理６０ｍｉｎ，每１５ｍｉｎ取样１次，用草酸钛钾法测定其 浓度［２１］。
不同实验体系中的能量效率以脉冲放电等离子
体作用过程中苯酚转化的 Ｇ５０值表示，其计算式为［２２］
Ｇ５０
＝
０．５ｃ０Ｖ 。 Ｅｐｆｔ５０
关 键 词 ： 脉 冲 放 电 ； 等 离 子 体 ；·ＯＨ； 苯 酚 ； 捕 收 剂 ；Ｈ２Ｏ２
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００３－６５２０．２０１３．０７．０２４
文 章 编 号 ：１００３－６５２０（２０１３）０７－１６９８－０５
Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ·ＯＨ ｉｎ Ｐｕｌｓｅｄ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
综上所述，本文拟以苯酚作为目标物，通过研究 不同载气（空气和氧气）的 脉 冲 放 电 等 离 子 体 体 系 中，添加不 同 浓 度 自 由 基 捕 收 剂 （碳 酸 钠 和 正 丁 醇 ） 时脉冲放电 等 离 子 体 体 系 中 苯 酚 的 降 解 速 率 、反 应 体系的能量利用效率和 Ｈ２Ｏ２ 浓度的变化，来说明 脉冲放电等离子体体系中·ＯＨ对有机物降解的重要 作用，为脉冲放电等离子体体系用于有机物降解机理 的进一步深入研究提供了一定的实验和理论基础。
２ 结果与讨论
２．１ 添加碳酸钠的影响分析 为了说明碳酸钠对脉冲放电等离子体作用体系
中·ＯＨ的捕收作用，本文分别研究了以空气和 Ｏ２ 作 为载气时，未添加碳酸钠和添加碳酸钠（浓度分别为 ０．１、０．５、１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ）的 苯 酚 溶 液 在 不 同 反 应 时 间 下的降解 效 率，结 果 分 别 如 图 １ 和 图 ２ 所 示。 反 应 ６０ｍｉｎ后不同实 验 体 系 中 苯 酚 氧 化 的 能 耗 （Ｇ５０ 值 ） 如表１所示。
由图１和图２可知，不论以空气为载气，还是以 Ｏ２ 为载气，苯酚的降解效率均随着反应溶液中碳酸 钠浓度的升 高 而 降 低，说 明 碳 酸 钠 的 加 入 对 反 应 体 系中·ＯＨ的捕 收 作 用 影 响 到 苯 酚 的 降 解 效 果，进 而 证 明了脉冲放电体系中·ＯＨ对反应体系中有机 物 的
１ 实验部分
的脉冲放电等离子体作用机理研究等［１４－１７］。 有关脉冲放电等离子体用于有机污染物处理的
作用机理，研究人员普遍认为：在溶液体系的脉冲放 电作用过 程 中 存 在 物 理 作 用 和 化 学 作 用。 其 中，化 学作用中的活性物种（如 Ｏ３，Ｈ２Ｏ２，·ＯＨ，·Ｏ等）的氧 化性能对脉冲放电等离子体体系中有机物的氧化降 解起着重 要 的 作 用，而 羟 基 自 由 基 （·ＯＨ）又 是 脉 冲 放电等离子体通道中存在的氧化性能最强的活性物 种。因此，探 究 脉 冲 放 电 等 离 子 体 水 处 理 体 系 中 ·ＯＨ的浓度变化对有机物氧化作用的影响对明确脉 冲放电等离子体的有机物降解过程至关重要。
表明：在空气和 Ｏ２２种载气下，随着添加的捕收剂（Ｎａ２ＣＯ３ 和正丁醇）浓度的增 加，脉 冲 放 电 过 程 中 苯 酚 的 降 解 效
率和能量效率呈下降趋势，证明·ＯＨ在 脉 冲 放 电 降 解 有 机 物 过 程 中 具 有 重 要 作 用 。 此 外，添 加 正 丁 醇 后 的 Ｈ２Ｏ２
测 定 结 果 验 证 了 捕 收 剂 对·ＯＨ的 捕 收 作 用 。
Ｌ／ｍｉｎ；反应溶液由蠕动泵循环，从反应器底部进入，
上部流出。
１．２ 实验过程及分析方法
Байду номын сангаас
目标溶液苯酚的初始质量浓度为１００ｍｇ／Ｌ，单
次实验 体 积 为 ２５０ ｍＬ。实 验 过 程 中，添 加 碳 酸 钠
（Ｎａ２ＣＯ３）和正丁 醇 后 溶 液 的 电 导 率 分 别 用 浓 度 为
０．０１ｍｏｌ／Ｌ的氯 化 钾 溶 液 调 节 为 ２００μＳ／ｃｍ和 １００ μＳ／ｃｍ。脉冲放电处理时间为６０ｍｉｎ，每１５ｍｉｎ取样 １次，用高效液相色谱仪分析测定剩余苯酚浓度，计
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高电压技术 第３９卷 第７期 ２０１３年７月３１日 Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．７，Ｊｕｌｙ ３１，２０１３
脉冲放电等离子体水处理体系中·ＯＨ 的作用
王 慧 娟１ ， 李 杰２ （１．江 苏 大 学 环 境 学 院 ，镇 江 ２１２０１３；２．大 连 理 工 大 学 静 电 与 特 种 电 源 研 究 所 ，大 连 １１６０２４）
Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｎａ２ＣＯ３ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍｓ ｂｕｂｂｌｅｄ ｗｉｔｈ ａｉｒ
图２ 以氧气为载气的反应体系中添加碳酸钠 对苯酚降解效率的影响
Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｎａ２ＣＯ３ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｎ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍｓ ｂｕｂｂｌｅｄ ｗｉｔｈ Ｏ２
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高电压技术 Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
表１ 添加碳酸钠时苯酚氧化的 Ｇ５０值 Ｔａｂｌｅ １ Ｇ５０ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｎａ２ＣＯ３ａｄｄｉｔｉｏｎ