方法检出限讨论
化学检出限方法浅析
化学检测方法检出限浅析陈桂淋，深圳RHS 事业部材料分析实验,2011.4.17为对方法检出限的做出评估、计算，我们需要解决如下问题： 问题1：检出限的概念理解，即什么是方法检出限。
问题2：方法检出限如何进行计算，常规的计算存在何种风险。
问题3: 如何利用好方法检出限。
1.方法检出限的概念方法检出限（method detection limit ）是指检测时能将空白（背景信号）区别的目标最低浓度值，能够直观地考察某种方法检出能力。
而由于测试本身不能进行无限次的测定，实际“最低浓度值是无法直接计算得出”，而只能通过统计概率进行科学估计，一般的认为在95%或99%概率如果能够实现浓度值信号与背景信号相区别，则此浓度认为最低浓度值。
1.1 一般检出限的理解和测定过程根据相关的文件中，对于检出限的公式计算为X D =3S/b (其中S 为测量值标准偏差；3为99%置信下所取的系数；b 为线性校准曲线的斜率值)。
1.2通常对于检出限的做法（常规法）：（1） 在线性范围内绘制工作曲线y=x b a ∧∧+，得出曲线斜率b ； （2） 准备8-10个空白溶液，并上机读数；（3） 计算空白溶液的信号（强度）的标准偏差S ，3S ； （4） 计算x D =3S/b ，以此作为检出限。
（当然对于色谱等亦可有其它的方式进行评估，若一浓度有S/N>3，可将此浓度认定为检出限） 以上过程似乎为完整的计算过程，但是会存在以下几个方面的不足：（1） 由于方法基于一定置信概率下的计算，因此往往是仅在维护了不发生第一类错误的情形，而忽略了测定过程中存在信号波动等问题，存在空白信号可能大于到检出限信号，导致可能发生第二类错误的概率（取伪概率），即结果小于检出限时，但却显示检出。
（2） 对于所计算出的检出限未经验证是否能够满足测试要求，高或低呢？2.统计假设检验估计方法检出限假设理论基础：参见参考书。
从以上对检出限的定义而言，为在一定置信概率下的统计估计值，从而存在计算出的检出限估计不足或对实际检测结果产生错误判定的风险，故应该在原有的基础上，需要用更为严格的评估方式进行评估、计算。
方法检出限计算实例
方法检出限计算实例一、引言在分析化学、环境监测等领域，方法检出限（Method Detection Limit，MDL）是一个重要的技术指标，它反映了分析方法对目标物质的最低检测限。
为了保证实验结果的准确性和可靠性，掌握方法检出限的计算与控制方法至关重要。
本文将通过一个实例，详细介绍方法检出限的计算与应用。
二、方法检出限的概念与计算方法1.方法检出限的定义方法检出限是指在规定的实验条件下，分析方法能够准确测量并定量目标物质的最低浓度。
它受到仪器灵敏度、试剂纯度、实验操作等多种因素的影响。
2.方法检出限的计算方法（1）计算公式：MDL = 3S/k，其中S为空白试验的标准偏差，k为斜率。
（2）空白试验：在进行方法检出限测定时，除不加入待测物质外，其他实验条件与正常试验相同。
测定空白试验的响应值，并计算其标准偏差。
（3）斜率k的计算：通过对标准曲线进行线性回归，得到斜率k。
（4）根据公式计算方法检出限MDL。
三、实例分析1.实验背景及目的以某金属元素为例，采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法进行测定。
要求计算方法检出限，以评估分析方法的准确性。
2.实验数据及处理（1）准备标准溶液：配制一系列浓度的标准溶液，用于绘制标准曲线。
（2）测定标准溶液：分别测定不同浓度的标准溶液，得到响应值。
（3）绘制标准曲线：将浓度与响应值进行线性回归，得到标准曲线。
（4）计算斜率k：根据线性回归方程，得到斜率k。
（5）计算方法检出限：根据公式MDL = 3S/k，计算方法检出限。
3.方法检出限的应用在实际样品分析中，可以用方法检出限来评估分析方法的可靠性。
方法检出限越低，说明分析方法对目标物质的检测能力越强。
此外，方法检出限还可以用于优化实验条件和筛选合适的方法。
四、讨论与结论1.方法检出限在实验中的应用价值掌握方法检出限的计算方法，有助于评估实验方法的准确性和可靠性。
在实际应用中，方法检出限是评价分析方法的重要指标，有助于优化实验方案和提高实验结果的可靠性。
方法检出限计算方法
检出限?不就是方法检出限吗?NO!NO!NO!检出限有多种分类，不过有一点是对的：方法检出限是方法的建立都是重要的基本参数之一，今天咱们就好好聊聊方法检出限。
长期以来，各个领域检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用均进行了大量探讨。
然而在实际应用中，各种检出限概念经常混乱，计算方法也不甚了解。
检出限(DetectionLimit,DL或LimitofDetection,LOD)《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为：特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量检出限是以一定的置信水平为基础的量值，并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。
美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度来作为LOD，而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或1.645)倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度检出限分类1. 仪器的检出限(InstrumentDetectionLimit,IDL)是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。
比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。
仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，因此，其值总是比方法的检出限要低。
仪器的检出限一般不用于最终的数据报告，而主要用于数据的统计分析，以及不同仪器的性能比较。
2. 方法检出限(MethodDetectionLimit,MDL)是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样品制备和样品测定)，被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。
方法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。
方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数，本文随后将对其意义及测定方法进行详细的讨论。
3. 定量限(LimitofQuantitation,LOQ)被测组分的浓度能产生比空白足够大的信号，这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定的置信水平定量检出，这个浓度就是定量限。
化学分析_方法检出限的综合探讨
检出限 作图法
0.086
0.054 0.049 0.022 0.035 0.003 8 0.0072 0.042 0.000 48 0.84 0.004 2 0.045 0.000 48 0.053 0.038
中，是以扣除空白值后的与 0.01 吸光度相对应的 浓度值做为检出限。 （2）气相色谱分析的最小检出量系指检测器恰 能产生两倍噪音的响应信号时，所需进入色谱柱的 物质的最小量，一般认为恰能辨别的响应信号，最 小检测浓度系指最小检测量与进样量（体积）之比。 （3）离子选择电极以校准曲线的直线部分外延 的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相 交时，其交点所对应的浓度值及为该离子选择电极 法的检出限。 （4）X 射线荧光光谱法分析方法检出限按公式 计算
3 检出限的计算方法
3.1 空白值确定法 3.1.1 全程序空白值
全程序空白值是指用某一方法测定某物质时，
收稿日期 ：2011-10-22; 修订日期 ：2012-08-24 作者简介 ：姜大伟（1984—），男，吉林松原人，吉林省地质科学研究所助理工程师 .
第3期
姜大 伟 ：化 学分析 - 方法检出限的综合探讨
检出限的特殊意义在于可以对一个给定的分析 方法在低浓度水平的检测能力进行准确地评估。考 察一个分析方法在低浓度范围的检测性能，可以基 于不同的角度或不同的侧重点，如可以从最小信号 值与仪器噪音之比来考察 ；从方法测定空白的平均 波动性来统计估算 ；也可以根据分析方法校准曲线 的偏差特性来定量估算等等。从不同角度、不同侧 重点考察得到的同一个分析方法的检出限可能相去 甚远。归纳总结一下，检出限的计算方法主要有如 下几种。
分析方法的检出限
分析方法的检出限
检出限是指在一项分析方法中，能够被方法检测出的最低浓度或含量。
它表示了即使在最低检测浓度或含量下，仍然能够显示出信号和噪声之间可区分的差异。
常见的分析方法检出限的计算方法有以下几种：
1. 标准偏差法：根据多次测量样品的信号值，通过计算样品信号的标准偏差，来确定检出限。
一般情况下，检出限为3倍标准偏差。
2. 信噪比法：在测量样品信号时，同时测量背景噪声信号，并计算两者的比值。
检出限一般为信噪比达到一定值（如3）时对应的样品信号。
3. 标准加入法：在已知样品中添加一定浓度的目标物，并测量检测信号。
通过测定标准加入样品和纯溶剂样品的信号差异，来计算检出限。
4. 萃取效率法：将目标物从样品中提取出来，然后测量所提取物的信号。
通过确定一定浓度的目标物添加到样品中提取的物质中，来确定检出限。
需要注意的是，不同的分析方法可能采用不同的检出限计算方法，且对于不同的目标物和样品，计算方法也可能有所差异。
因此，在具体的实验中，需要根据实际情况选择合适的检出限计算方法。
方法检出限的测定方法
方法检出限的测定方法1.标准加入法：将已知浓度的标准物质加入到被测样品中，通过比较测定结果来确定方法的检出限。
首先，制备一系列标准品，分别含有待测物质的不同浓度。
然后，将标准品逐一加入到样品中，进行测定。
通过比较加入标准品前后得到的测定结果，可以确定方法的检出限。
2.空白测定法：在实际分析前，先处理一定数量的空白样品，并进行同样的测定。
通过比较空白样品的测定结果和待测样品的测定结果，来确定方法的检出限。
空白样品应该是不含待测物质的纯净溶液。
如果空白样品的检测结果高于仪器的基线噪声，可以认为这是方法的检出限。
3.信号噪声法：通过监测仪器读数的噪声水平，来确定方法的检出限。
在不加入待测物质的情况下，连续测量一系列样品，并记录仪器读数。
通过分析这些读数的统计特性，如平均值和标准差，可以确定方法的检出限。
4.软件计算法：使用专业分析软件对一系列标准品和样品进行测定，通过数据处理和统计分析来确定方法的检出限。
软件可以实现一系列功能，如设置阈值、计算平均值和标准差等。
根据软件处理后得到的结果，可以确定方法的检出限。
5.样品稀释法：将高浓度的样品逐渐稀释到低浓度，通过检测每个稀释样品的结果，可以确定方法的检出限。
首先，选择一个高浓度样品，然后逐渐以一定比例稀释，直到无法检测到待测物质。
最后，通过比较检测结果和稀释倍数，来确定方法的检出限。
6.信号到噪声比法：通过计算信号与背景噪声之间的比值来确定方法的检出限。
首先，测定背景噪声水平，然后再加入待测物质，计算信号与背景噪声之比。
检出限通常定义为信号到噪声比大于一些给定值的最低物质浓度。
总之，方法检出限的测定方法多种多样，根据实际需要和条件选择合适的方法进行测定。
这些方法可以在不同领域的实验室中应用，以确定方法的灵敏度和准确性，保证实验结果的可靠性。
干货仪器检出限、方法检出限、样品检出限你还在傻傻分不清楚？其实没那么难!
干货仪器检出限、方法检出限、样品检出限你还在傻傻分不清楚？其实没那么难!仪器检出限指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度。
仪器检出限一般用于不同仪器的性能比较。
一般通过多次空白试验，求得其背景响应的标准差，将三倍空白标准差(即3δ)作为检测限的估计值。
也可用已知浓度的样品与空白试验对照，记录测得的被测样品信号强度S 与噪音(或背景信号)强度N，以能达到S/N=2或S/N=3时的样品最低浓度为LOD(Limit of Detection)。
如用非仪器分析方法时，通过已知浓度的样品分析来确定可检出的最低水平作为检出限。
表示方法常为：1.最低检出浓度：满足最低检出限要求时，进样供试品溶液的浓度，常见单位：mg/mL，ng/mL，mol/L等。
2，最低检出量：最低检出量=最低检出浓度×进样量，常见单位：ng，pg，fg等。
方法检出限方法检出限不仅与仪器的噪音有关，还取决于样品测定的整个环节，如取样量，提取分离以及测定条件的优化等，实际工作中应注明具体实验条件。
例如：检测某化合物XY时，方法中规定取样100mg，经提取处理后定容为10ml分析，此时方法的检出限为1μg/g。
若改变方法使取样量增加至1g，则方法检出限为0.1μg/g。
若改变方法使取样量增加至1g且经提取处理后定容为1ml，则方法检出限为0.01μg/g。
样品检出限即单个样品的检出限。
分析方法检出限采用的是一系列标准物质，基体各不相同，因此只能是一类型样品的平均检出限,并非严格适用于单个样品。
对于单个样品确定检出限，必须固定样品基体，即样品检出限的确定应使用样品本身，采取标准加入法作出和方法检出限类似的曲线，使用外推法进行计算。
当样品中待测元素含量较高时，此类检出限的确定不具有明显的意义。
检出限主要取决于3个方面:1.分析方法的选择性和专一性；2.分析方法的灵敏度；3.分析方法的精密度。
仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以溶剂空白测定检出限，因此其值总是比方法检出限低。
HJ 584-2010苯系物的测定及气相色谱法检出限的讨论
HJ 584-2010苯系物的测定是检测环境空气VOC最常用的方法，由于其操作简便，实验成本低，广泛应用于各环境检测站，疾控系统和第三方检测单位。
其中，一些实验人员对该方法的检出限有一定的疑问。
本文结合具体方法对检出限的问题进行详细讨论。
方法检出限(Method Detection Limit, MDL) 是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后（包括样品制备和样品测定），被测定物质产生的信号能99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。
方法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。
方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数。
对于低浓度检测数据的方法一直存在较多的争议。
如果MDL设置太低，当被分析物的浓度在MDL附近时，由于方法不能够可靠地辨别噪音和被分析物的响应信号，出现假正值和假负值的几率就会增加；反之，如果MDL设置太高，虽然会提高检测结果的可靠性，但对于一些限制标准很低的检测指标，往往满足不了法规标准的要求，因为方法的检出限已经超过了标准的限制值。
方法的检出限一般采用统计的方法确定。
常见的方法检出限评估方法主要有单点浓度法（如美国EPA-1997、IUPAC-1998、HJ 168-2010等）和多点浓度工作曲线法（ISO11843.2-2000、GB 17378.2-2007等），下面我们针对HJ 584-2010《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》，采用HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》对方法检出限进行测试。
一、检出限测定样品及标准曲线配置取8种苯系物标准品，用痕量级二硫化碳稀释至0.015、0.030、0.045、0.050、0.060、0.100、0.150、0.200、0.250 mg/L，并以0.100、0.150、0.200、0.250 mg/L对应的峰面积作校准系列。
二、结果计算参照HJ 168-2010，样品检出限按照以下公式计算式中，MDL为方法检出限; vA:方差较大数据的自由度; vB:方差较小数据的自由度; S2A: 较大方差; S2B: 较小方差; t: 自由度为vA + vB, 置信度为99%时t分布; Sp: 组合标准偏差。
仪器检出限和分析方法检出限
仪器检出限和分析方法检出限仪器检出限和分析方法检出限是在科学研究和实验中常见的两个概念。
它们都是用来描述测量仪器或方法对其中一待分析物的最低可检测浓度的指标。
然而，它们之间存在一些差异。
本文将对仪器检出限和分析方法检出限的定义、计算方法以及在实际应用中的应用进行详细介绍。
仪器检出限（Instrumental Detection Limit，IDL）是指在仪器分析领域中，仪器本身所能检测到的最低浓度或最小信号强度。
仪器检出限与仪器的灵敏度和噪音有关。
一般来说，仪器的灵敏度越高、噪音越低，则仪器的检出限也会越低。
仪器检出限可以用信噪比（Signal-to-Noise Ratio，SNR）来计算，常用的计算方法有3倍标准偏差法和信号和噪音比法。
3倍标准偏差法是仪器检出限计算中最常用的方法之一、它是通过测量多个空白样品得到的实验数据来确定的。
首先，测量一系列空白样品，记录每个样品的响应值；然后计算这些响应值的平均值和标准偏差；最后，将平均值加上3倍的标准偏差作为仪器检出限。
信号和噪音比法是另一种常用的仪器检出限计算方法。
它是通过测量包含不同浓度待测物的样品，持续分析样品的信号和背景噪音来确定的。
首先，测量一系列含有不同浓度待测物的样品，记录每个样品的响应值；然后计算每个样品的信噪比，即用样品的响应值除以背景噪音的标准偏差；最后，确定信噪比与浓度之间的线性关系，并求出信噪比为3的浓度。
这个浓度即为仪器检出限。
与仪器检出限相比，分析方法检出限（Method Detection Limit，MDL）更关注的是分析方法的性能。
分析方法检出限是指利用其中一分析方法来检测待分析物的最低浓度。
它不仅与仪器自身的性能有关，还与样品处理、取样等因素相关。
因此，分析方法检出限的计算方法相对复杂，常用的方法有标准添加法和基于信号和噪音比的方法。
标准添加法是一种常用的测定分析方法检出限的方法。
它将已知浓度的标准溶液加入未知浓度的样品中，然后测定样品的响应值。
方法检出限什么意思
方法检出限什么意思方法检出限是实验的一个重要参数，它用来衡量方法的灵敏度，即检测方法的最低可靠浓度或含量。
一般来说，方法检出限越低，代表该方法越敏感，可以检测出更低浓度或含量的物质。
因此，方法的检出限对于科学研究、环境保护和产品质量控制具有重要意义。
1.仪器设备：先进的仪器设备可以提高检测的灵敏度，因此，选用合适的仪器设备是确定方法检出限的关键。
例如，质谱仪、气相色谱仪和液相色谱仪等先进设备的使用可以提高分析的精确度和灵敏度。
2.样品前处理：在很多情况下，样品可能需要经过前处理才能进行检测，例如提取、浓缩、净化等。
不同的前处理方法会对检出限产生影响，因此选择适当的前处理方法也是确定方法检出限的关键。
3.样品基质：样品的基质可能会对检测结果产生干扰。
一些基质可能含有高浓度的杂质，这会对目标物质的检测造成干扰，从而提高了实际检出限。
因此，在确定方法检出限时需要对样品的基质进行评估和处理。
4.方法标准曲线：方法标准曲线是确定方法灵敏度的一种常用方法。
通过在不同浓度下测试标准溶液，然后建立浓度和信号强度之间的关系，从而确定检出限。
通常情况下，低浓度的标准溶液会测试多次，记录平均信号值和标准偏差，以获得更准确的检出限。
5.信号噪声比：在确定方法检出限时，需要考虑信号和噪声之间的比值。
通常情况下，以信号的3倍标准偏差作为检出限，即当信号超过3倍标准偏差时，认为可以检测出目标物质。
方法检出限对科学研究和应用具有重要意义。
在环境保护领域，方法检出限可以帮助科学家和政府机构监测和评估污染物的浓度，判断是否符合环保要求。
在药物检测和食品安全领域，方法检出限可以帮助检测出潜在的危害物质，防止不合格产品进入市场，保护公众的健康。
总之，方法检出限是科学实验中一个重要的参数，它可以衡量检测方法的灵敏度，帮助确定其中一种物质在样品中的最低浓度或含量。
通过选择合适的仪器设备、样品前处理、评估基质、建立标准曲线和考虑信号噪声比等因素，可以准确确定方法检出限，从而促进科学研究、环境保护和产品质量控制的发展。
化学分析中检出限、定量限、报告限及其确定方法
1.目的规范公司实验室日常工作中使用化学分析方法的进行检测所出具报告书中的检出限、定量限、报告限的定义及其确定方法。
2.范围所有使用化学分析方法进行检测的相关科室。
3. 内容3.1检出限检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检测出待测物质的最小浓度或最小量。
可分为测量方法检出限和仪器检出限。
两种检出限相互关联，但不相等。
3.1.1方法检出限方法检出限(D. L)指在通过某一完整分析方法全部测定过程后(包括样品预处理过程)，待测物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。
方法检出限按照以下方法确定：测定20个空白样品,计算空白信号的标准偏差Sσ。
D. L = KSσ/a式中: Sσ—空白多次测得信号的标准偏差；a—方法的灵敏度(即校准曲线的斜率) 。
取K = 3,计算检出限D. L3.1.2仪器检出限仪器检出限指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，这个浓度或量与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。
仪器检出限与方法检出限的区别在于仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以溶剂空白测定检出限，因此，仪器检出限值总是比方法检出限低。
仪器检出限反映的是仪器本身的检出能力。
其确定方法为：采用纯水，在一定时间内测定12次以上，以3倍标准偏差对应的含量或浓度表示。
3.2定量限定量限是指样品中被测物能被定量测定的最低量，其测定结果应具有一定的准确度。
定量限体现了分析方法是否具备灵敏的定量检测能力。
定量限的两端称为定量下限和定量上限。
3.2.1 定量下限在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的定量下限。
定量下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。
在没有（或消除）系统误差的前提下，他受精密度要求的限制（精密度通常以相对标准偏差表示）。
分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。
液相色谱检出限的推导与讨论
式 中 ：—— 置 信 因子 （ 般取 ２ ３ ；— — 空 白标 一 或 ）５
准偏 差 ；— — 标 准 曲线 在 低 浓度 范 围 内的 斜率 ， 可 称 ６ 也 为 仪器 的 灵敏 度 。 可 见 ． 器 具有 高 稳 定性 是 获 得 良好 检 出 限 的先 决 仪
测器后会 重新复合 。 因此 。 以利用ＰＤ 可 Ｉ 的强 力吸气泵进 行
采样袋操作 ， 对测量 样品作进一 步 的分 析 。
合 物 反应 。
作者单位【 新疆计量测试研究院 】 固
液相色谱检 出限 的推导与讨论
口 张 国 城
在 痕量 分 析 中 ． 出限 是评 价 分 析 方 法 和分 析 仪 器 检 性 能 的一个 重 要指 标 虽 然 不 同化 学分 析 仪 器其 检 出限 的计 算 方 法 有 所 不 同 ． 是 其 形 式 相 似 ． 是 因 为 它 们 但 这
行测 量 ８只对 有机 物 反 应 ．
这 包 括两 个 方 面 的 内容 ： 是 它可 以检 测 绝 大多 数 一
的有 机 物 ； 是 它 所 测 量 的浓 度 范 围较 宽 ， ０５ 直 二 由１ －一
￣ ５ １－ 仪 器 均可 以 以１－的 准确 度加 以测 量 。 ］ １ｘ ０３ ． ０ ５
化学计量 与分析技术 ｌ技术篇 Ｉ
４安 全 可靠 ． 无 需 氢气 等 危 险 载气 ． 安全 可 靠 。
５适 应 性 广 ． ７不 会 被 被 测 物 质 损 坏 ．
同大多 数 其 他 检 测 器 或 传 感 器 不 同 ．Ｉ 检 测 器 不 ＰＤ 会被 高 浓 度 的被 测 物质 损 坏 （ 中毒 ） 它 的恢 复 时 间 同其 。 反应 时 间一 样 ． 为 ３ 。 仅 ｓ因此 。 可 以 随时 对 实 时浓 度进 它
方法检出限 (3)
方法检出限1. 引言方法检出限（Limit of Detection, LOD）是指在实验室分析方法中，能够被可靠检测到的最小浓度或含量。
它是评估分析方法的敏感性和准确性的重要参数。
方法检出限的确定不仅仅是为了满足实验要求，也是为了保证分析结果的可靠性和精确性。
在本文档中，我们将介绍方法检出限的计算方法和确定方法，并探讨方法检出限的一些常见应用案例。
最后，我们还将提供一些建议，帮助实验室在分析过程中准确地确定方法检出限。
2. 方法检出限的计算方法方法检出限的计算方法主要有三种：信噪比法、标准偏差法和基准线法。
接下来将分别介绍这三种方法的基本原理和计算步骤。
2.1 信噪比法信噪比法是最常用的方法检出限计算方法之一。
其基本原理是通过比较分析信号与背景噪声之间的信噪比来确定方法检出限。
计算步骤如下：1.收集一系列空白样品，并测量它们的响应值。
2.计算这些空白样品的平均响应值（μ）和标准偏差（σ）。
3.假设检测限的信噪比为3：1，通常表示为S/N=3。
4.计算方法检出限（LOD）的公式为：LOD = μ + 3σ2.2 标准偏差法标准偏差法是另一种常用的方法检出限计算方法。
其原理是通过测量多次空白样品的响应值，并计算这些响应值的标准偏差来确定方法检出限。
计算步骤如下：1.收集一系列空白样品，并测量它们的响应值。
2.计算这些空白样品的标准偏差（σ）。
3.假设检测限为3倍标准偏差，通常表示为S×3。
4.计算方法检出限（LOD）的公式为：LOD = S × 32.3 基准线法基准线法是另一种常见的方法检出限计算方法，其基本原理是通过测量多次空白样品的响应值，并以基准线的斜率和噪声水平来确定方法检出限。
计算步骤如下：1.收集一系列空白样品，并测量它们的响应值。
2.使用这些响应值来绘制一个基准线（图形的每一个数据点就是一个样品的响应值）。
3.计算基准线的斜率（S）。
4.假设检测限为3倍噪声水平，通常表示为N×3。
如何区分仪器检出限、方法检出限、样品检出限及测定下限
如何区分仪器检出限、⽅法检出限、样品检出限及测定下限[导读]长期以来，各个领域的检测⼈员针对检出限概念、估算⽅法及在各个不同领域的应⽤都进⾏了⼤量的探讨。
在实际应⽤中，仪器检出限、⽅法检出限及样品检出限及测定下限的概念经常混乱检出限是分析测试的重要指标，对于仪器性能的评价和⽅法的建⽴都是重要的基本参数之⼀。
在⽇常检测过程中，检出限为具体量度指标，特别是在痕量分析中，痕量分析误差与样品含量相对于检出限的倍数相关联。
检出限的确定对于分析⽅法的选择具有重要意义。
对检出限的忽视有可能导致检测结果的不确定度增⼤。
长期以来，各个领域的检测⼈员针对检出限概念、估算⽅法及在各个不同领域的应⽤都进⾏了⼤量的探讨。
像分析仪器在测定过程中存在与噪⾳相区别的⼩信号检出问题，同时也存在着分析⽅法能可靠测定物质最低含量的界限问题，这两个概念有着本质的不同。
在实际应⽤中，仪器检出限、⽅法检出限及样品检出限及测定下限的概念经常混乱。
在检验检疫⾏业中，进出⼝产品的种类繁多，涉及的领域也是多种多样，对检测⼈员的要求⾼，为保障进出⼝产品质量把关服务的有效进⾏，合理的使⽤仪器分析，科学有效的评估仪器分析，都要求在仪器的检出限等各项指标上有个清晰完整的认识。
为理清在检出限概念和层次上的认识，本⽂将对检出限的概念、分类和影响因素进⾏详尽的探讨。
⼀、检出限的概念 1947年，德国⼈Hkaiser⾸次提出了有关分析⽅法检出限的概念，并提出检出限和分析⽅法的精密度、准确度⼀样，也是评价⼀个分析⽅法测试性能的重要指标。
国际纯粹与应⽤化学联合会( IU-PAC) 于1975年正式推⾏使⽤检出限的概念及相应 估算⽅法，于1998年⼜发表了《分析术语纲要》对检出限检出，检出限的定义为：某特定⽅法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最⼩浓度或量，公式表⽰为： 欧盟《执⾏关于分析⽅法运⾏和结果解释的欧盟委员会指令》(2002/657/EC)的最新检测限的概念 CCα和 CCβ检测限( >>α) 是指⼤于等于此浓度限，将以α误差概率得出阳性结论。
乙酰丙酮分光光度法测定空气中甲醛的检出限的讨论
批内测得2 组空白值为(由小到大排如表 0 2) : 空白信号的平均值为。面4 ， . 标准偏差为 。0 1 ， ， 7 空白值的平均值为 0 .3O g ， u 标准偏差
表 1
侧定范围， 并不是指该方法的最低检出限。 对于分光光度法而言， 检出限的计算方法
通 常有1 : 1 6 ①在 《 全球 环 境监 侧 系统 水监 侧操 作指
南》中 规定: 给定置信水平为9 %时， 5 样品侧 定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即 为检出限( 0 . L》 。
D L 二4 6占 式 中 : 己为空 白平行 测定 〔 内)标 准偏 差 批
基 本一 致.
召 为空白多次测得信号的标准偏差(至少 厂
加 次) ，
k 为方法的灵敏度， 即校准曲线的斜率。 ③美国EPA SW 一84 中 6 规定方法检出
限: 八江兀 = 3 14 手( 8 重复 测定 7 次) 3 ④在某些 分光 光度法 中 ， 扣除空 白值后 以
的与0 .0 吸光度相对应的浓度值为检出限。 1 下面以实例加以说明。
( 重复测定加 次以上)。 ②国际纯粹和应用化学联合会(I UP A C) 对检出限作如下规定 : D L 二K ‘ 凡加 式中: K ‘ 为根据一定置信水平确定的系 数 ，U P A C 建议取3 此时置信水平大约为 I
功况 . 么
方法二:D 工= K r凡/ 二 2 5嗒 k 05 如果果样体积为30L， 则最低检出限为0 . 00 8mg / m3. 方法兰洁江从二3 1书占二0 2 0 g . 7 u 则最低检出至为0 .27 ug ， 0 如果采样体积 为 3O 则最低检出限为0 O gmg / m、 L， . O 方法四:以仪器 最低哺应值0. 1以已扣空白) 0 代人 校堆曲线， 得最低检出量为。 ”Jgj 碟 采 .日 样体积为知L， 则最低检出限为0.0 0. 9/ ’， 2 n 1. 以上四种方法所得最低检出t 范围众乃5 一0.61 )U ， 洲g 如果采样体积为3 L， 0 则最低检出 限范围为。 E一。。 口9/ 彭 。几种方法的 .0O 0 2 计算结果稍有区别， 差异并不是很大， 随着侧 定次数的增多， 差异将进一步缩小， 每一种计 算方法所得结果与H J T16 一 4 的表述也 / 7 200
光谱分析中空白与检出限的讨论
0.029
0.0020
0.018
0.0020
0.0080
0.060
0.090
0.025
0.018
4结果与讨论
1)
真实空白基体较复杂，所以它的值高于试剂空白和接近空白。低碳钢和20MnTiB钢中锰的测定［(NH4)2S2O8氧化］，真实空白比试剂空白高一个数量级。在分析中应尽量使用真实空白，它更体现了体系的特征。
［5］华中师范学院，东北师范大学，陕西师范大学编.分析化学实验.第2版.北京：人民教育出版社，1981.173-175.
［6］高若梅，刘鸿皋.检出限慨念问题讨论.分析化学，1993，21(10)：1232-1236.
［7］江祖成.痕量分析Ⅱ：痕量分析中的检出限、精密度与准确度.痕量分析，1986，2(4)：24-39.
3实验部分
3.1仪器和试剂ห้องสมุดไป่ตู้
PE公司LAMBDA-17紫外可见分光光度计，FX-3900PV计算器。
标准溶液：配制所需浓度的Mn(Ⅶ)标准溶液，EDTA溶液，高碘酸钠溶液，(NH4)2S2O8溶液。
3.2实验方法
实验条件及溶液的配制参照文献［5］。
本文的真实空白是由真实钢样用EDTA褪色得到，并严格按照待测样品的全部分析程序测定。试剂空白：按照真实空白的加入顺序和操作方法混合本实验所需的全部试剂。接近空白：在试剂空白中加入检出限2倍或3倍的待测物质。
0.0070
0.025
0.0030
0.038
0.0030
0.0040
0.050
0.080
0.018
0.016
低碳钢中的 Mn［(NH4)2S2O8氧化］
0.021
0.025
分光光度法检出限
分光光度法检出限分光光度法是一种常用的分析化学方法，用于在化学样品中定量测量吸收光线，以此来测量样品的浓度。
检出限是该方法的一个重要参数，它指的是能够在样品中检测到的最小浓度，通常用信噪比(S/N)的比值来表示。
本文将就分光光度法的检出限进行详细的讨论和阐述。
首先，分光光度法的检出限与仪器本身的性能和光源的强度有关。
强光源和高质量的分光仪可以提高检出限。
一般来说，检出限将随着测量波长的变化而改变，因为吸收峰在不同波长处的膜厚不同，因此吸收强度也不同。
为了获得准确的检出限，需要在吸收峰处选择准确的测量波长。
其次，样品的性质也会影响检出限。
例如，在有机化学中，大多数化合物在可见光区的吸收非常弱，如果仪器的检测灵敏度较低，就可能会导致高检测限的问题。
在这种情况下，许多方法都采用预处理技术，如蒸馏、萃取、气相色谱和液相色谱等，以增强吸收和减少样品复杂性，从而降低检出限。
第三，分析师的实际操作也会影响检出限。
一些不当的操作，如反应条件、样品前处理、仪器对准和校准等都可能影响检出限。
为了获得更准确的结果，分析师应遵循操作程序和标准，规范操作流程，避免任何操作上的偏差。
最后，样品矩阵的影响也是一个需要考虑的因素。
所有试剂、反应物和样品的相互作用都会影响检出限。
样品矩阵可能会引入干扰物、噪声和其他因素，导致化学反应变得更为复杂，因此其本身也是一个需要优化的方面。
在使用分光光度法时，需要了解并小心使用检出限。
实际上，一个低检出限并不总是优越的。
低检出限意味着必须使用等同于检出限的分析技术来分析样品。
在分析极小浓度的物质时，检出限非常重要，但在分析其他物质时，一些实际的问题可能会影响结果的准确性。
因此，分析师需要根据实际的分析需求与样品矩阵，综合考虑检出限的设置。
总之，分光光度法检出限是化学分析中至关重要的参数之一。
然而，它不应该被孤立地看待，而应该被视为实际分析的一个重要组成部分，受样品矩阵、仪器装置和分析师操作等多个因素的共同影响。
方法验证检出限要求
方法验证检出限要求
1. 嘿，方法验证检出限要求可重要了呀！就好比你要找一个极小的东西，要是要求不严格，那能找得到吗？比如说在检测食品中的微量有害物质时，如果对检出限要求不严谨，那不是会危害大家的健康嘛！
2. 咱想想看，方法验证检出限要求不就是为了确保准确性嘛！这就跟盖房子得打牢地基一个道理呀。
如果地基没打好，房子不就摇摇欲坠了嘛！像检测药物成分时，不严格要求检出限，那不是会出大乱子嘛！
3. 哇塞，方法验证检出限要求真的能决定很多事情呢！就好像跑步比赛要有明确的终点线一样。
如果没有清楚的要求，那不是乱套了嘛！比如在环境监测中，对某些污染物的检出限要求不明确，怎么能知道污染程度呀！
4. 哎呀呀，方法验证检出限要求可不是随便说说的呀！这就像走钢丝要有个安全标准一样重要。
不然随便乱来，那多吓人呀！在水质检测中要是不重视检出限要求，那大家的用水安全谁来保障呀！
5. 哇，要知道方法验证检出限要求真的不能马虎呀！跟挑选宝石得有个高标准似的。
要是要求松了，那能挑到好宝石吗？像在化学分析中，不严谨对待检出限要求，结果能可靠吗？
6. 嘿哟，方法验证检出限要求是得好好对待呀！就如同考试要有个及格线一样关键呀。
要是没有要求，那还怎么评判好坏呀！在材料检测中，如果对检出限不重视，那能选到合适的材料吗？
7. 总之呢，方法验证检出限要求真的超级重要，绝不能不当回事呀！要是忽略了它，那后果可能不堪设想呢！所以一定要认真对待呀！。
方法检出限讨论
典型问题1：方法检出限和定量检出限的计算都没有涉及称样量和稀释倍数。
那么是检出限与称样量、稀释倍数无关？还是这两个检出限都是指上机测试溶液的分析物浓度，而在报告结果的时候要把测试溶液的检出限转换成原始样品里面分析物的浓度，即报告的检出限＝定量检出限×稀释倍数/称样量？（YES）典型问题2：如果需要把检出限×稀释倍数/称样量，那么是不是说，不同的称样量和稀释倍数，在出报告的时候，就应该给出不同的检出限？（YES）●定量检出限=L/V，式中L一方法检出限，V一与方法允许的最大移取分析样品的体积相对应的被检测样品的体积。
举例说明：检出限0.xls例如：测定20次湿法消解的样品空白计算出方法检出限＝0.50 ug/L （0.0005 mg/L），乘以10倍作为定量检出限＝0.005 mg/L。
●假设有两个不同的样品，记作A和B，都使用湿法处理，但称样量和稀释倍数不同：A 称样1g，稀释至10mL，B 称样0.5g，稀释至100mL。
假设这两个样品上机测定的浓度恰好都是0.004 mg/L（都小于定量检测限0.005）●这时分析报告这样写对吗？A < 0.005mg/L×10mL / 1g，即A < 0.05mg/kgB < 0.005mg/L×100mL / 0.5g，即B < 1mg/kg仪器检出限并非是一个定值，每次做的标准曲线斜率也不尽相同，不涉及稀释倍数，但是样品检出限要考虑取样量和定容体积。
难点1：如何使用标准里的检出限，合理的报出数据？假设：A为方法检出限（定性限），B为测定下限（定量限）。
1、如果测定结果为小于或等于A，则报“未检出”并备注未检出的定性检出限是多少，表示没有检出目标物质；2、如果测定结果为大于A且小于等于B，则报“<B”，表示定性检出了目标物质，但是无法准确定量；3、如果测定结果为大于B，则报具体数值，表示定性检出并可准确定量目标物质。
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典型问题1：方法检出限和定量检出限的计算都没有涉及称样量和稀释倍数。
那么是检出限与称样量、稀释倍数无关？还是这两个检出限都是指上机测试溶液的分析物浓度，而在报告结果的时候要把测试溶液的检出限转换成原始样品里面分析物的浓度，即报告的检出限＝定量检出限×稀释倍数/称样量？（YES）
典型问题2：如果需要把检出限×稀释倍数/称样量，那么是不是说，不同的称样量和稀释倍数，在出报告的时候，就应该给出不同的检出限？（YES）
●定量检出限=L/V，式中L一方法检出限，V一与方法允许的最大移取分析样品的体
积相对应的被检测样品的体积。
举例说明：检出限0.xls
例如：测定20次湿法消解的样品空白计算出方法检出限＝0.50 ug/L （0.0005 mg/L），乘以10倍作为定量检出限＝0.005 mg/L。
●假设有两个不同的样品，记作A和B，都使用湿法处理，但称样量和稀释倍数不同：
A 称样1g，稀释至10mL，
B 称样0.5g，稀释至100mL。
假设这两个样品上机测定的浓度恰好都是0.004 mg/L（都小于定量检测限0.005）
●这时分析报告这样写对吗？
A < 0.005mg/L×10mL / 1g，即A < 0.05mg/kg
B < 0.005mg/L×100mL / 0.5g，即B < 1mg/kg
仪器检出限并非是一个定值，每次做的标准曲线斜率也不尽相同，不涉及稀释倍数，但是样品检出限要考虑取样量和定容体积。
难点1：如何使用标准里的检出限，合理的报出数据？
假设：A为方法检出限（定性限），
B为测定下限（定量限）。
1、如果测定结果为小于或等于A，
则报“未检出”并备注未检出的定性检出限是多少，表示没有检出目标物质；
2、如果测定结果为大于A且小于等于B，
则报“<B”，表示定性检出了目标物质，但是无法准确定量；
3、如果测定结果为大于B，
则报具体数值，表示定性检出并可准确定量目标物质。
难点2：如何进行方法确认，制作自己的检出限？
✓测量方法的检出限与空白样品中空白含量以及空白的波动情况有关。
✓尤其在痕量分析中，检测结果的可靠性在很大程度上取决于空白值的大小及其空白值的波动情况。
空白值及其波动情况对测量方法的正确度、精密度和检出限也起到决定性作用，因此，提高测量方法的正确度及精密度，延伸检出限的关键在于降低空白值。
✓应努力研究分析空白值的主要来源，并采取相应措施减少其空白值，以达到提高正确度和精密度的目的[3]。