第七章电解和库仑分析

实际分解电压
=(c+c) －(a－a)+iR =[(1.189+0.72) -(0.308－0)+0.10.5] =1.65V
二、恒电流电解法
在恒定的电流条件下进行电解, 然后直接称量沉积于电极上的 物质的量的分析方法。
(1)电流的控制(0.5-2A) (2)应用
准确度高,但选择性低,用于 分离氢前后的金属。
法拉弟定律的正确性已被许多 实验所证明。它不仅可应用于溶 液也可应用于熔融电解质。
二、电流效率：
在一定的外加电压条件下，通 过电解池的总电流 iT，实际上 是所有在电极上进行反应的电 流的总和。

它包括：（1）被测物质电极反应 所产生的电解电流ie；（2）溶剂 及其离子电解所产生的电流is； （3）溶液中参加电极反应的杂质 所产生的电流iimp。
电流效率表示被测物质电极反应 所产生的电解电流ie 占总电流的 百分比，可由下式计算
ηe＝Ie/（Ie+Is+Iimp）×100％ ＝Ie/ IT ×100％
E分=ε反=φ正－φ负
而原电池的电动势是可以通过其 电极电位计算出来的。所以，理论 分解电压也可以通过计算得到。
例如：计算溶液中CuSO4和H+离子 浓度均为lmol/L的理论分解电压。
此原电池的电动势为
ε=φ正－φ负 =1.23-0.34
=0.89V
4、实际分解电压： 电解反应按一定速度进行所需
阳极反应：
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：
=0+0.059/2lg(PO21/2CH+) =1.23+0.059/2lg(11/20.22) =1.189V
电池电动势：
E=c-a=0.308-1.189= -0.881V
因此, 理论分解电压值=电池电动
势值= 0.881V
设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电 位为0.72V，电解池内阻为0.5
位为：阴极电位：
=0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 氧的：= (1.189+0.72)
=1.9V
2、分析方法： 通过控制工作电极电位不变来进 行电解。开始时，电解速度快，随 着电解的进行，浓度变小，电极反 应速率，当i=0时，电解完成。
3、电极系统：除用两个电解电 极外，还需另加一个参比电极， 用于测定和控制工作电极的电 极电位。
2、库仑分析： 通过测量在电解过程中，待
测物发生氧化还原反应所消耗的 电量为基础的电分析方法。也叫 电量分析法。
二、电解池组成：
§7-2电解分析 一、电解分析基本原理 1、电解：当直流电通过某种电解 质溶液时，电极与溶液界面发生 化学变化，引起溶液中物质分解， 这种现象称为电解。
2、电解装置： 见图：
4、特点： 1）选择性高 Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(P b,Sn,Tb),Cd(Zn) 2）费时：
例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4 中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。 已知铜的标准电极电位为0.337V，银 的标准电极电位为0.779V。问：1） 首先在阴极上析出的是铜还是银？2） 电解时两者能否完全分离。
第七章 电解 和库仑分析
§7-1概述 电解分析和库仑分析是利用将 电能转变为化学能的电解池来进行 的。
一、电解分析和库仑分析： 1、电解分析： 通过称量在电解过程中，沉积 于电极表面的待测物质量为基础 的电分析方法。又称电重量法。
是现有分析方法中最精密的方 法之一。精确度可达千分之一。 不需要标准物校正，直接获得测 得量与重量的关系。此法有时可 作为一种离子分离的手段。
0.445V
还比铜的析出电位正，所以可以 通过电解将两者分离。具体可在 0.445～0.346V电解即可。
§7-3 库仑分析法 一、法拉弟（Faraday）电解定律： 电解过程中，在电极上析出的物质的 重量与通过电解池的电量之间成正比， 可用下式表示：
W M Q nF
式中，W为物质在电极上析出的克 数；M为分子量,n为电子转移数,F 为法拉第常数，1F=96487C；Q为 电量，以C为单位。
解：1）首先求出两者的析出电位： 它们的析出电位等于它们的平衡 电位加上超电位。由于超电位很 小，可忽略不记，因此：
ECu 析
E0 Cu2 / Cu
0 059 2
lg[Cu2 ]
0 337 0.059 lg 2 2
0.346
E Ag 析
E0 Ag / Ag
0 059 lg[ Ag ]
的实际电压称为实际分解电压。
由于电池回路的电压降和阴、 阳极的极化所产生的超电位，使 得实际上的分解电压要比理论分 解电压大：
U=(c-a)+(c＋a)+iR 。
以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4
的电解为例： 阴极反应：
Cu2++2e===Cu
阴极电位：
=0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
由阳极（用螺旋状Pt并旋转，
使生成的气体尽量扩散出来)，阴
极（用网状Pt，大的表面)和电解
液。
3、理论分解电压：
通常将两电极上产生迅速的连续 不断的电极反应所需的最小电压 称为理论分解电压。
电解时产生了一个极性与电解 池相反的原电池,其电动势称为 “反电动势”（ε反）。因比，要 使电解顺利进行，首先要克服这个 反电动势。 理论分解电压E分为
过 程：控制电解电流保持不 变，随着电解的进行，外加电 压不断增 加，因此电解速度很 快。
三、控制阴极电位电解分析： 1、析出电位：析出电位是指物质 在电极上析出所需的最正（对阴 极）或最负（对阳极）的电极电 位。 它在数字上等于电解中所形成的 相应电极的平衡电位加上超电位。
如：上面的例子中，铜的析出电
0 779 0.059 lg 0.01
0.681
银的析出电位更正，银先析出。
在电解过程中，随着Ag+的析出， 其浓度逐渐降低。当其浓度降为 10-6mol/L时，可认为已析出完全。 此时，银的析出电位为：
EAg 析
E0 Ag / Ag
0 059 lg[ Ag ]
0 779 0.059 lg106