第一章误差和数据处理

➢ 置信度（置信水平）P： 某一 t 值时，测量值出现在
μ± t ·s范围内的概率
t
置信度P 自由度f
0.50
0.90
0.95
0.99
1
1.00
6.31
n
5
dr d 0.02 100 % 1.8% x 1.13
用 d表示精密度比较简单。
该法的不足之处是不能充分反映 大偏差对精密度的影响。
例2：
用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得 到两批数据，每批有10个。测定的平均值 为10.0%。各次测量的偏差分别为： 第一批di：+0.3, -0.2, -0.4*, +0.2, +0.1, +0.4*, 0.0, -0.3, +0.2, -0.3 第二批di：0.0, +0.1, -0.7*, +0.2, -0.1,0.2, +0.5*, -0.2, +0.3, +0.1 试以平均偏差表示两批数据的精密度。
实验器皿和环境带入的杂质引起的 系统误差。 3. 校准仪器 在准确度要求高的分析，所用仪器 必须进行校准。 4. 校正方法 用其它方法校正某些分析方法的系 统误差。
§1.7.2 偶然误差减小
根据偶然误差的统计规律,增加平行测定次 数减小偶然误差，提高分析结果的精密度。
§1.8 分析数据的处理
在实际分析测定中，测定次数一般不多， n<20，而总体平均值又不知道。一般是用抽 样的方法对样品进行测定。只能用样本标准 偏差反映该组数据的分散程度。
样本标准偏差
当测定次数非常多时，测定次数n与自由度
(n-1)的区别就变小， x 。
即
lim (x i x)2 (xi )2
n n 1
n
此时，S。
x xi n
2) 绝对偏差和相对偏差 绝对偏差 相对偏差
3) 平均偏差和相对平均偏差 平均偏差
相对平均偏差
例1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结 果：1.11, 1.16, 1.12, 1.15和1.12。计算 此结果的平均偏差及相对平均偏差。
解：
x
x i 1.13(%)
n
d d i 0.09 0.02(%)
实际工作中并不知道真实值，又不刻意区分 误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但实际 含义是不同的。
系统误差是分析误差的主要来源，影响结果 的准确度。
偶然误差影响结果的精密度。
例如，甲、乙、丙、丁四人同时测定铜合中Cu的百分含量， 各分析6次。设真值=10.00%，结果如下：
•甲
精密度好，准确度不好， 系统误差大
• 绝对误差和相对误差都有正负之分。
• 要求相对误差小于0.1%，固体样品和液体 样品最少需要多少？
讨论
(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差 就比较小,测定的准确度也就比较高; (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更 为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分 析结果偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得;
2) 相对误差（relative Error）
表示误差在真实值中所占的百分率，分 析结果的准确度常用相对误差表示。
RE% E 100% X T 100%
T
T
如：对于1000mg和10mg ，绝对误差相同
(±1mg)，但产生的相对误差却不同。
RE% 1 100% 0.1% 1000
RE% 1 100% 10% 10
n1
S 2008.009 2008.008 0.016(%) 5 1
CV% S 100% 0.016100% 0.080%
x
20.04
§1.4 准确度和精密度的关系
准确度(accutacy)：测量值与真实值相接近 的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相互 接近的程度。用偏差来评估。
x
••••••
准确度、精密度都好， 系统误差、偶然误差小
• 乙 • •• ••• • 丙 ••• ••• • 丁 •• • • • •
精密度较差，接近真 值是因为正负误差彼 此抵销
精密度、准确度差。系统 误差、偶然误差大
•分析结果准确度高，要求精密度一定要高。 •分析结果精密度高，准确度不一定高。
结论：
1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。 3、分析数据必须具备一定的准确度和精密度。
§1.5 测量误差
§1.5.1 误差分类及其产生的原因 误差是分析结果与真实值之差。 根据性质和产生的原因可分为三类： 系统误差 随机误差 过失误差
§1.5.2 系统误差 (systematic error)
解：
d1
d i 2.4 0.24 n 10
d2 di 2.4 0.24
n 10 两批数据平均偏差相同, 但第二批数据明
显比第一批数据分散。
第一批 较大偏差 -0.4 +0.4
第二批 较大偏差 -0.7 +0.5
§1.3 标准偏差 (standard deviation)
常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考 物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值 当作真值;
§1.2.2 精密度与偏差
1. 精密度(precision) 多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映 测定的再现性。
2. 表示方法偏差(deviation) 1) 算术平均值
对同一种试样，在同样条件下重复测定n次， 结果分别为： x1, x2, xn
§ 1.8.1 置信度与置信区间
1. 置 信 度(置信概率或置信水平)：与置信区间 相对应的概率，以P表示。
2. 置信区间：一定置信度时，以测定值或样本 平均值为中心，包括总体平均值在内的可靠 性范围。
x ts
n
定义：在选定的置信度下，以测定的平均值为中
心，真值出现的范围。公式中 t 为与置信度和测 定次数有关的几率系数，可由 t 值表查得。
• 越大，y越小，测量值分布越分散。
正态分布曲线
正态分布曲线呈钟形对称，两头小，中间大。 分布曲线有最高点，通常就是总体平均值的坐 标。 分布曲线以值的横坐标为中心，和是正态分 布的两个基本参数，
系统误差与随机误差的比较
系统误差
产生原因
固定的因素 有时不存在
分类
方法误差 仪器误差 试剂误差 主观误差
由一些固定的原因所产生，其大小、 正负有重现性，也叫可测误差。
1.方法误差 分析方法本身所造成的误 差。
2.仪器误差和试剂误差
3.操作误差 操作不当
4.主观误差—这种误差分析人员本身的一 些主观因素造成的。
系统误差的性质可归纳为如下三点：
1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定
系统误差可以校正。
测定，可发现偶然误差服从统计规律。
随机误差统计规律
1)大小相等的正负误差出 现的机会相等。
2)小误差出现的机会多， 大误差出现的机会少。
随测定次数的增加，偶 然误差的算术平均值将 逐渐接近于零(正、负 抵销)。
§1.5.4 过失误差
由于操作人员粗心大意、过度疲劳、 精神不集中等引起的。其表现是出现离 群值，极端值。 综上所述
例3 :
重铬酸钾法测得某样品中铁的百分含量 为：20.03%, 20.04%, 20.02%, 20.05% 和20.06%。计算分析结果的平均值，标 准偏差和相对标准偏差。
x x i 20.03 20.04 20.06 20.04(%)
n
5
标准偏差 S
x
2 i
1 n
(
xi )2
§1Байду номын сангаас5.3 随机误差
(random error)
• 随机误差由偶然因素引起的误差,所以又称 偶然误差
• 如，同一坩埚称重(同一天平，砝码)，得到 以下克数：29.3465，29.3463，29.3464， 29.3466
对于天秤称量，原因可能有以下几种：
1)天平本身有一点变动性 2)天平箱内温度有微小变化 3)坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化 4)空气中尘埃降落速度的不恒定 偶然误差的性质： • 误差的大小、正负都是不固定的。 • 偶然误差不可测误差。 • 在消除系统误差后，在同样条件下多次
相差和相对相差
(discrepancy relative discrepancy ) 若对样品只做两次平行测定，精密度常用相差 表示：
相差 x1 x2
相对相差
X1 X2
X
极差和相对极差：
极差指一组平行测定结果中最大者与最小者之差
R xmax xmin
相对极差 R x
此法适于说明少数几次测定结果的离散度。
特点
单向性、重现性、 可测性
随机误差 偶然和意外的因素 总是存在
环境的变化因素 主观的变化因素等
双向性、不可测性 服从统计规律
影响 准确度
消除或减 小的方法
校正或减免
精密度 进行多次平行测定
§1.7 提高分析结果准确度的方法
§ 1.7.1 系统误差消除
1. 对照试验 检验系统误差的有效方法 2. 空白试验 消除由于试剂、蒸馏水、
对分析结果进行评价，判断分析结 果的准确性误差(error)。
§1.2 误差和偏差的表示方法
§1.2.1 准确度与误差 1.准确度 (accuracy) 测定值(x)与真实值(T)符合的程度 反映测定的正确性，是系统误差大小的 量度。 2.表示方法误差 1) 绝对误差(absolute error- E) E = 测定值－真实值＝x-T
Chapter 1