超级电容器原理介绍及实验分析

五、结果与分析

1、实验过程总结与知识点查阅

○1超级电容器的结构：[1]

超级电容器主要由三部分组成：电极、电解液和隔膜，其中电极由集流体和电极材料组成。本实验中，集流体为泡沫镍，集流体起到降低电极内阻的作用，活性物质为三维石墨烯-Co3O4复合材料。

○2超级电容器的分类及原理

分为双电层电容器和赝电容器

双电层电容器：充电时，电解液中的带电粒子被吸附在电极表面，形成双电层结构，从而将能量储存起来。在双电层电容器工作的过程中，电解液中的粒子只发生电迁移、扩散、传质，完全是物理过程，不会和电极发生氧化还原反应。在充电时，接正极的电极集流体和活性物质带正电，活性物质吸附电解液中的负离子从而形成双电层结构。同样的，接负极的活性物质带负电，吸引电解液中的阳离子形成双电层结构。整个超级电容器相当于两个电容器串联。循环性能好，比电容较低。

赝电容器：由于电解液中粒子与电极材料发生高度可逆的氧化还原反应，形成不稳定的产物，将能量储存起来。在充电时，活性物质与电解液中的粒子在电极表面或者电极表面及内部发生高度可逆的化学吸附；在放电时则进行解吸附的过程。循环性能差，比电容高。

○3超级电容器的电极材料[2]：

（1）炭材料：活性炭、碳纳米管、石墨烯等。主要用于双电层电容器，比容量较低，而且能量密度与功率密度也较低。

( 2 )过渡金属氧化物和导电聚合物，主要用于赝电容器，比容量与能量密度较高，导电性能和循环稳定性相对活性炭较差。

（3）改进材料：制备碳材料与金属氧化物或导电聚合物的复合材料，同时拥有比电容高和循环性能好的优点，如本实验中的三维石墨烯-Co3O4复合材料。

○4循环伏安法测试及其原理

循环伏安法是指在工作电极和参比电极之间施加三角波扫描电压，记录工作电极上响应电流与施加电位之间的关系曲线，即循环伏安图。从伏安图的波形、氧化还原电流的数值及其比值、峰电位等可以判断电极反应机理。而在本实验中运用循环伏安法，在得到CV 曲线后首先可以从曲线的对称性分析得到样品的循环性能，之后可以通过曲线围成的面积计算样

品的电容大小。

（1）理想循环伏安图[3]

（2）计算比电容方法

其中，m为活性物质质量，g；v为扫描速度，v/s；

V1,V2为伏安曲线的积分限制，V；i为电流，A。

2、数据分析

用循环伏安法-0.2v到0.45v间扫描，扫描速度分别为：10mv/s,20mv/s,50mv/s,100mv/s，。

将所得数据用origin作图并用Polygon Area功能求闭合积分面积得：

（1）不同扫描速度各扫描三次

○1由上图可以看出，CV图的对称性较差，说明循环性能不是很好，可能制作过程中受

到的干扰因素较多，活性物质与集流体结合效果不是很好，或是由于材料本身的问题，导致循环性能差。同时曲线与矩形形状有较大偏离，电容性能不是很好。

○2由求得积分面积并通过上文已给出的比电容计算公式得：（思考题一）

活性物质质量/g扫描速度/v/s闭合积分面积C/F/g

0.0030.010.002917648149.623

0.0030.020.005118049131.232

0.0030.050.009972134102.2783

0.0030.10.01595404681.81562

由计算结果可知比电容值较小，原因是实验过程中的测量误差，尤其是质量测量，但是不影响得出一个结论：比电容值随扫描速度的增大而衰减。原因可能主要跟吸附有关，电解液为KOH水溶液，根据前面介绍的原理，循环过程中发生K+的吸附和脱附，当扫描速度增大时，K+进入活性物质内部进行吸附的量变少，而是在其表面发生了吸附，也就是吸附更多发生在表面，导致比电容减小[4]。而当扫描速度继续增大，比电容减小的幅度变小，因为吸附几乎只发生在表面，扫描速度的影响力减小。

（2）相同扫描速度扫描25次循环（50mv/s）

○1图形分析

将其中的几次循环明显化，其余透明化，正向扫描时0.4V附近和负向扫描时0.3V附近进行放大处理得：

由25次循环的cv图可以看到，当电势在-0.2-0.1V范围内时，cv图具有较好矩形形状，且对称性较好，同理想模型相近，说明在该段电势范围内，电容特性较好。当电势超过这个范围，图形偏离矩形，对称性降低，说明电容特性降低，循环性能下降。同时，正向扫描时0.35-0.42v时电流急剧增大，一直增大到快0.04A，说明可能发生了氧化反应（显示部分的赝电容特性），随着扫描次数的增多，电流增大，但是增大的幅度越来越小。向负向扫描时，在0.3V附近出现了明显的低峰，可能是还原峰，同时随着扫描次数的增大，还原电流增大，cv曲线偏离矩形的程度增大，并且对称性不断降低，说明随着扫描次数的增多，电极在电解液中的浸泡时间增大，电极的电容特性降低。（思考题一）

○2计算每一次循环的比电容

对25次循环的图形进行闭合积分，并计算各比电容值的如下表：

用origin 作图得：

由图可知第一扫描时比电容较小，第二次扫描时电容发生突跃，可能是第一次扫描时没有快速建立双电层，离子吸附较少，电容容量较小。再继续扫描时，比电容仅于微弱趋势增长，后逐渐趋于稳定，说明电极的电容特性整体较好，并没有出现随时间的衰减趋势。也可能测量时间较短，没有很好地测量到衰减过程。随着扫描时间的往后推移，电极的比电容值应该要衰减。原因可能有：电极活性物质得脱落；电极表面发生不可逆化学反应，导致活性物质的晶型及表面特性发生变化；电极表面有沉积物，不易去除等。（思考题2）

3、课后总结

超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的储能器件,兼备了能量密度和功率密度,可以满足各个场合的使用要求。在今后的生产生活必将大有作为，所以有很大的研究价值，但是由于初次真正接触超级电容器，所以对机理及影响因素没有透彻的理解，在分析的时候可能存在很多错误，还需要今后继续学习，加深理解，减少错误。

查阅文献：

[1]邓梅根.电化学电容器-电极材料研究[M].合肥：中国科学技术大学出版社,2009.

[2]袁国辉.电化学电容器[M].化学工业出版社,2006:8-11.

[3]杨杨.超级电容器电极材料用二氧化锰的合成及其电化学性能的研究.吉林大学硕士论文，2013. [4]王福华，茆志友，姚秋实，吴翠，高云芳.活性炭/二氧化锰纳米复合材料的合成及超级电容性能[J].应用化工，2015年5月.

扫描次数

积分面积

C/F/g 10.0099227830661.0632820.00975941764100.096630.00978429636100.351840.00980394713100.553350.00982127451100.73160.00983726751100.895170.00985206947101.046980.00986624912101.192390.00987934084101.3266100.00989292026101.4658110.00990575992101.5975120.00991933341

101.7368

扫描次数

积分面积

C/F/g 130.00993249831101.8718140.00994494852101.9995150.00995631977102.1161160.00996850396102.2411170.00998048759102.364180.00999278345102.4901190.01000245787102.5893200.01001212329102.6884210.01002010704102.7703220.01002736726102.8448230.01003244789102.8969240.01003722723102.9459250.01004271167103.0022