第一章配位化合物

3、外部条件：一般情况下，温度升高，中心离子与 配位体的振幅加大，配体的排斥加剧，使配位数 减小。配体浓度增加，有利于形成高配位数的配 合物。
4.
配离子的电荷
配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电 荷的代数和。
1-3、配合物命名
配位化合物的命名与一般无机化合物的命
名原则相同。若配合物外界是一简单的酸根，如
[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]：一氨基一硝基二氨合铂(Ⅱ)
1-4、配合物的类型
1.
简单配位化合物 简单配位化合物是指由单基配位体与中心离
子配位而成的化合物。这类配合物通常配位体较
多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配 离子。如[Zn(NH3)4]SO4
2.
螯合物
一种配位体有二个或二个以上的配位原子， 同时与一个中心离子结合形成具有环状结构的配 合物叫螯合物。
在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英
文字母中排在前面的先读。
如果配位原子是以桥式配位，则书写或命名时 用符号：n。其n表示桥联原子数。
如果是以配位，则用符号：n表示。n表示 配位原子数。
K2[PtCl6]：六氯合铂(Ⅳ)酸钾
[Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合铜(Ⅱ)
[CrCl2(NH3)4].Cl.2H2O：二水合一氯化二氯四氨合铬(Ⅲ) [Co(en)2NO2Cl]SCN：硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合钴(Ⅱ)
Cl-，便叫某化某；若是复杂阴离子，便叫某酸 某。反之，若外界是简单阳离子，内界为配阴离 子的配合物也类似这样叫法，如H[PtCl3NH3]
配离子的内界命名较一般无机物命名复杂， 要按下列顺序： 配位数→配合体名称→合→中心离子(氧化数)
配离子为阴离子配合物：阴离子配体(简单→复
杂→有机酸根)→中性分子配体(H2O→NH3→有机分
价键理论认为：配位化合物的中心原子 M 与配位体 L 之间，一般是由中心原子 M 提供空轨道，配位体 L 提 供孤对电子，形成L→M的配位键，使 M 和 L 结合在一 起，这种通过配体提供孤对电子形成的配位键叫σ配键。
如[Co(NH3)6]3+
为了增加成键能力，中心原子M用能量相近的轨道(如
第一过渡系列金属3d、4s、4p、4d 杂化，以杂化的空轨
子)→合→中心离子(氧化数)→酸
阳离子配合物：外界阴离子→化(酸)→酸性原子
团→中性分子配体→中心离子 中性配合物：酸性原子团→中性分子配体→中心 离子
同类配体的名称：配位原子的元素符号在英文 字母中的顺序排列。
同类配体，若配位原子相同：含原子数少的配
体，排在前面；
同类配体，若配位原子和所带原子数相同：则
剂和一般的物理检查都不能表现出差异。但它们
对光学异构的化学试剂和生物化学活性不同。
如[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+有如下异构： ①、同种配体全反位； ②、NH3在反位，H2O、Br在顺位； ③、H2O在反位， NH3 、Br在顺位； ④、Br 在反位，H2O、 NH3在顺位； ⑤、同种配体全在顺位(对映异构体)。
另一种是配位原子电负性较小(如C、N为配位 原子)，较易给出孤对电子，对中心离子的影响较 大，使其结构发生变化，使(n-1)d轨道的电子发生 重排，空出内层d轨道以接受配体给出的孤对电子， 形成所谓的内轨型配合物。如[Fe(CN)6]3-， 3d 4s 4p 4d Fe3+ d2sp3 杂化。这类内轨型配合物的键能大，稳 定，在水中不易离解。
2 直线形；3 平面三角形；4 四面体，平面正方形； 5 三角双锥，正方锥形；6 正八面体. 配位数相同，中心离子和配位体的种类以及 相互作用情况不同，而空间结构也可能不同。
2.
配合物的异构现象
同分异构：
配位体在中心原子周围因排列方式不同而产 生的异构现象，叫立体异构现象，它包括以下的 顺反异构与旋光异构。
N Cu N N N
螯合物中配体数虽少，但由于形成环状结构， 远较简单配合物稳定，而且形成的环越多越稳定。
3.
多核配合物
一个配位原子同时与二个中心离子结合所 形成的配合物称多核配合物，如： H O (H3N)4Co O H Co(NH3)4 4+
五、空间结构与异构现象
1.
配合单元的空间结构
当配位体在中心原子周围配位时，为了减小 配体(尤其是阴离子配位体)之间的静电排斥作用， 以达到能量上的稳定状态，配位体要互相尽量远 离，因而在中心原子周围采取对称分布的状态。
经典的化合价理论来说明的。
根据现代结构理论，这类化合物是借配位 键结合起来的，因此可以说配位化合物是：由 一个中心原子(或离子)和几个配位体(离子或分 子)以配位键相结合形成一个复杂离子(或分子)，
通常称这种复杂离子为配位单元。凡是由配合
单元形成的化合物叫配位化合物。
所以配位离子：[Co(NH3)6]3+、 [Fe(CN)6]3配合物： [Co(NH3)6]Cl3、 K3[Fe(CN)6]
1.
中心离子(原子)
中心原子一般都是带正电的金属阳离子，也 有中性原子，甚至少数是负氧化数的金属离子， 如[Ag(NH3)]+ 、Fe(CO)5、HCo(CO)4，此外也有 极少数高价态的非金属元素，如[SiF6]2+
2.
配位体和配位原子
配位体是分布在中心原子或离子周围与中心元 素成键的离子或分子，如H2O、NH3、Cl-、CN-等。 配位体中直接与中心原子结合的原子叫配位原 子，如NH3中的N，P(C6H5)3中的P，水中氧。 配位体中若只有一个配位原子，则称为单基配 位体(或一齿配体，单齿配体)，若含有两个配位原 子或以上的配体称为多基配体(多齿配体)，它们形 成的化合物叫螯合物。
1)、顺反异构
平面四边形、三角双锥、四方锥、八面体等都
有这种顺反异构。顺式指同种配位体处于相邻位
置，反式指同种配位体处于对角位置。
2)、旋光异构 旋光异构是指异构体对偏振光的偏振面而产生 一定角度的旋转。当一个分子没有对称轴或对称 面时该分子就有旋光性，同时它有一个互为镜象 的异构体(或旋光异构体)，它们对偏振光的旋转方 向相反，角度相等。这类异构体对一般的化学试
1-1、配位化合物的定义
过去我们遇到的许多化合物如HCl，H2O， KCl等，都符合经典的化合物理论。而下面的 一些反应：
AgCl + 2NH3 HgI2 + 2KI
[Ag(NH3)2]Cl K2[HgI4]
Ni + 4CO
Ni(CO)4
它们是一类分子化合物，它们的形成既无 电子得失，也没有成键原子互相提供电子而形 成新的共用电子对，所以它们的形成是不能用
多数配离子既能存在于晶体中，也能存在于
水溶液中，如[Co(NH3)6]Cl3，K2[HgI4]，但有些配
合物只能存在于固态、气态或特殊溶剂中，如一
些有机金属配合物。
1-2、配位化合物的组成
CoCl2+H2O2+NH3 = CoCl3.6NH3 橙黄色晶体
将CoCl3.6NH3溶于水，加入Ag+能检查出AgCl， 而且AgCl的量正好等于其中Cl-的总量，证明化合 物Cl-是自由的。
化合物NH3含量高，但水溶液呈中性，加OH-， 无NH3放出，加入CO32-检查不出Co3+，证明Co3+ 和NH3已形成配合物[Co(NH3)6]3+ ，而且一定程度 上丧失了Co3+和NH3各自独立存在时的化学性质。
内界(配离子) [ Co (NH3) 6 ] Cl3
外界
中心离子
配位数 配体
内外界是离子键结合，在水中能全部离解。
2.
杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系：
Cu+ (d10) Hg2+ (d10) Cd2+ (d10) Ni2+ (d8) Fe2+ (d8) V4+ (d1) Fe3+ (d5) [Cu(NH3)2]+ [HgI3][Cd(SCN)4]2[Ni(CN)4]2[Fe(CO)5] [VO(acac)2] [FeF6]3-
§1-2 配位化合物的化学键理论
配体和中心金属为什么要生成配位键，它 们是借什么力结合起来的，为什么中心离子只
能同一定数目的配位体结合，生成配合物后这
些物质的性质有何变化？这就是下面要解决的
问题。
一、价键理论
价键理论是从电子配对法的共价键引伸，并
由鲍林将杂化轨道理论应用于配合物而形成的。
1.
价键理论
有些配体虽然也具有两个或多个配位原子，但 在一定条件下仅有一种配位原子与金属配位，这类 配位体叫两可配位体，如SCN，以S配位；异硫氰 NCS，以N配位。
配位化合物内界中的配位体可以是同类，也可 以不同，如[Co(NH3) 3Cl3]，RuHCl(CO)(PPh3)3。 配位原子绝大部分是含有孤对电子的非金属原 子，如卤素O、S、N、P、C等，但有的没有孤电 子对的配体都能提供出其π键上的电子，如 CH2=CH2、茂等。
第一章 配位化合物
配位化合物的存在极为广泛。绝大部分无机 化合物都是以配位化合物的形式存在，甚至在水 溶液中可以认为根本不存在简单金属离子，特别 是很多包含有机化合物(配位体)，这使配位化合 物更具广泛而多样的特点。一个元素或同它相结 合的配位体，常常由于形成了配合物而改变了它 们的性质。
§1-1 配位化合物的基本概念
道来接受配体L的孤电子对形成配合物。
中心金属利用那些空轨道进行杂化，这既和中
心离子的电子层结构有关，又和配位体中配位原
子的电负性有关。以过渡金属来说，内层的(n-1)d
轨道尚未填满，而外层的ns、np、nd是空轨道。
它们有两种利用空轨道杂化的方式：
一种是配位原子的电负性很大，如卤素、氧 等，不易给出电子对，它们对中心离子影响较小， 使中心离子的结构不发生大的变化，只能用外层 d轨道成键，这类化合物叫外轨型配合物。如 [FeF6]3-， 3d 4s 4p 4d Fe3+ sp3d2 杂化。这类外轨型配合物的键能小，不 稳定，在水中易离解。