新环保形势下制冷剂的发展方向

新环保形势下制冷剂的发展方向

杨一文

0引言

制冷剂也叫冷媒，是空调、冰箱、空气能热水器，汽车等制冷系统的主要导热媒介物质，通过其从液态到气态的循环转化过程中吸收和释放的热量，在压缩机的助力下，逆着热力学第一定律，把热量转移到我们需要的地方。优良的制冷剂需具备单位体积携带热量多，液态—气态容易转化的特性并兼顾安全环保和低成本，这使得空气能热水器，空调的用电量只有传统电热取暖器，电加热热水器的1/3—1/4，成为了绿色节能的调温设备。目前最广泛使用的制冷剂是氯氟烃类物质（CFC，Chloro Fluoro Carbon，俗称氟利昂），其自身化学属性是一种对臭氧层有破坏性并产生温室效应的气体，因此发展新型的绿色环保又安全高效的氯氟烃制冷剂替代物就显得尤为迫切。

1 氯氟烃类制冷剂对臭氧层的危害

氯氟烃是一种易气化，易挥发的可燃有机物质，现阶段空调中用的最多的是R22（HCFC22即含氢氯氟烃22），上世纪冰箱中普遍使用的是R12（CFC12），由于空调冰箱等循环系统管路老旧或破损，会将氯氟烃类制冷剂释放到大气中，在日光等因素下氯氟烃会自然分解并释放出破坏臭氧层的氯原子，而氯原子会催化臭氧转化为普通的氧气分

子。国际上用ODP（Ozone Depression Potential，臭氧层损耗潜能）指标来衡量化学物质对于臭氧层破坏能力的大小，以CFC11（R11）为基准，规定CFC11的ODP值为1。据UNEP（联合国环境规划署）提供的资料，如果平流层的臭氧总量减少1%，预计到达地面的有害紫外线将增加2%。有害紫外线的增加，会产生以下一些连锁的危害： ·使皮肤癌和白内障患者增加，损坏人的免疫力，使传染病的发病率增加。

·破坏生态系统。过量的紫外线辐射会使植物的生长和光合作用受到抑制，使农作物减产。紫外线辐射也可能导致某些生物物种的突变。

·引起新的环境问题。过量的紫外线能使塑料等高分子材料更加容易老化和分解，结果又带来光化学大气污染。

因此，发达国家已于1996年1月1日起禁止生产和使用氯氟烃类制冷剂，但一些发展中国家仍然在使用。这几年南极臭氧层空洞的持续扩大，引起了各国对保护臭氧层的高度重视，使其成为了一项全球性的紧迫任务。

这样的形势下，制冷剂在上世纪经历了一次革新，产生了一种叫做含氢氯氟烃HCFCs的改良产品，因为加入了氢原子，相对于传统的CFCs来说含氯原子的数量减少了，ODP值大大降低。其中房间空调器最广泛使用且沿用至今的R22（HCFC22）的ODP值只有0.055，算是一种成功的过渡产品，但是随着使用量的增加仍然会聚集消耗臭氧的氯原子。所以从上世纪90年代开始，推出了HFCs（无氯烃）这种不含氯

原子的第三代制冷剂，从此无氯制冷剂诞生了。最先在冰箱和汽车空调中得到应用，即用HFC134a（R134a）或HC600a（R600a）等ODP值为0的无氯烃来代替CFC12（R12）。R134a由于比R600a具备更安全和不易燃爆的特性，在汽车空调中扮演了重要角色；而R600a由于只是碳氢化合物，不含氟原子，因此是无氟冰箱的专属制冷剂。房间空调器相对冰箱和汽车空调需要转移的热量更多，使得房间空调无氯制冷剂的研发经历了更长的时间，从2006年才开始推向市场，到2010年正式普及，即用R410a这种由两种HFCs（质量分数同为50%的HFC32和HFC125）组成的新型近共沸混合无氯烃来代替传统的R22（CFC22）。同时由于R410a的单位携热能力更强，使得新一代的节能空调体积更小效能却更高，但是制冷管路的压力值相对R22提高了60％，对空调器的制造和安装要求更高，需要全程抽真空安装，而且充注制冷剂的价格也是R22的两倍左右，因此目前还没完全替代R22。

2 烃类制冷剂对全球变暖的危害

经历了大约半个世纪的发展，制冷剂对臭氧层的破坏终于得到了控制，可是CFCs、HCFCs和新一代HFCs制冷剂对于环境而言还有一重负面身份——温室气体。温室气体对全球气候变暖的影响大小，取决于它们吸收红外能量的能力和它们在降解前在大气中的延续时间，可用GWP（Global Warming Potential 全球变暖潜值）来度量，其大小是相对于CO2（二氧化碳）的温室效应而言的，规定CO2的GWP值为1。表1列举了本文所提到的几种制冷剂的GWP值和ODP值，表中的制冷剂

主角们庞大的GWP数值让我们概念中典型的温室气体——二氧化碳望尘莫及。

表1 部分制冷剂的ODP和GWP值

制冷剂名称 ODP值（R11=1） GWP值（CO2=1）

CFC11（R11） 1.0 1500

CFC12（R12） 1.0 4500

HCFC22（R22） 0.05 510

HFC32（R32） 0 650

HFC125（R125） 0 860

HFC134a（R134a） 0 420

HC600a（R600a） 0 15

R410a 0 1725

由于温室效应将引起气候变化，目前国际社会所讨论的气候变化问题，主要是指温室气体增加产生的气候变暖问题。近些年来，世界各国纷纷出现了几百年一遇的最热的天气，并不短刷新纪录；厄尔尼诺现象和拉尼娜现象也相继频繁发生，给各国造成了巨大经济损失。人类对气候变化，特别是气候变暖，所导致的气象灾害的适应能力是相当弱的，因此需要提前采取行动防范。按现在的气候变化发展趋势，科学家预测全球变暖有可能出现的影响和危害有：

·海平面上升

全球气候变暖导致的海洋水体膨胀和两极冰雪融化，沿海地区可能会遭受淹没或海水入侵，海滩和海岸遭受侵蚀，土地恶化，海水倒灌并影响沿海养殖业。

·影响农业和自然生态系统

全球气温和降雨形态的迅速变化，可能使世界许多地区的农业和

自然生态系统无法适应或不能很快适应这种变化，造成大范围的森林植被破坏和农业灾害。两级冰雪融化和海平面的上升直接危及北极熊、企鹅等生物的栖息地，使地球生物多样性资源遭受损失。

·加剧洪涝、干旱及其他气象灾害

全球平均气温略有上升，就可能带来频繁的气候灾害——过多的降雨、大范围的干旱和持续的高温，造成大规模的灾害损失。

·影响人类健康

气候变暖有可能加大疾病危险和死亡率，增加传染病。高温会给人类的循环系统增加负担，热浪会引起死亡率的增加。正因为现行的制冷剂对环境有巨大的破坏作用，促使着人们积极的寻求能够与环境的可持续发展相适应的新型替代制冷剂。

3 新型制冷剂的研发的要求

回顾制冷剂的发展历史可以发现，自1987年签订《蒙特利尔议定书》到1997鉴定《京都议定书》的10年间，各国展开的几乎是对CFCs （氯氟烃）和HCFCs（含氢氯氟烃）物质的替代物的研究，主要以保护臭氧为目的，HCFs（无氯烃）类制冷剂的出现代表了这一阶段的成果。但《京都议定书》签订以后至今，人们转而同时注重臭氧保护、减小温室效应和低能耗。要求制冷剂不但要ODP值较小，GWP值也要较小，而且要高效节能。目前无氟冰箱所采用的R600a是现阶段最成功的制冷剂，它是一种碳氢化合物，不但对臭氧零消耗，GWP值也是仅为15，但由于携热能力有限尚未成功应用到房间空调中。而现阶段其