第一章 熔体与玻璃体
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一、玻璃的通性
1、各向同性
2、介稳性
当熔体冷却成玻璃体时，这种状态并不是能量最
低状态，它能较长时间在低温下保留高温时的结构而
不变化，所以称为介稳状态。
第一章 熔体和玻璃体
3、由熔融态转变为玻璃态是渐变的和可逆的
过冷液体
B 玻璃 快冷 慢冷E D 晶体 Tg1 Tg2 TM T
A
V、Q
K
F
硅酸盐物理化学
刘 新 2009-3-2
目
录
第一章
第二章
熔体和玻璃体
表面与界面 粘土-水系统胶体化学 相平衡 扩散与固相反应
第三章 第四章 第五章
第六章 烧结
第一章 熔体和玻璃体
§1-1 熔体的结构—聚合物理论
一、硅酸盐熔体的结构 1、晶体、熔体、玻璃体与气体比较
气体
强度
熔体 玻璃 晶体
构成远程无序的网络结构。
第一章 熔体和玻璃体
第一章 熔体和玻璃体
2、动力学条件 熔体能不能结晶主要决定于熔体过冷后①晶核生成速率（成核速率IV)②晶
核生长速率（u）.
总结：两条曲线越分离，熔体越易形成玻璃。
均匀成核：熔体内部自发成核 非均匀成核：表面效应、杂质或引入晶核剂等各种因素支配的成核
u u Iv Iv u u Iv Iv
ΔT
ΔT
图1-7 成核、生长速率与过冷度的关系
Si－OH
Si－O－Na
第一章 熔体和玻璃体
图1-2 四面体网络被碱分化
这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
第一章 熔体和玻璃体
由分化过程产生的低聚合物不是一成不变的，它可以相互 发生作用，形成级次较高的聚合物，同时释放部分Na2O， 这个过程称为缩聚。
[SiO4]Na4+[SiO4]Na4 =[Si2O7]Na6 +Na2O [Si2 O7] Na6 +[SiO4 ]Na4=[Si3 O10 ]Na8 +2Na2O [Si3 O10 ] Na8+[SiO4] Na4=[Si4O13]Na10 +2Na2 O ……………………………………… [SiO4] Na4+[SinO3n+1 ]Na(2n+2)= [Sin+1 O3n+4](2n+4)+2Na2O
Ⅰ-电导、比容、热函
d’ Ⅱ
Ⅱ-热容、膨胀系数 Ⅲ-导热系数和一些机 械性质
图1-6 玻璃性质随温度的变化
第一章 熔体和玻璃体
§1-4 玻璃的形成 一、形成玻璃的物质
①能单独生成玻璃的氧化物如SiO2、B2O3、P2O5 等－网络形
成体氧化物。
②本身不能形成玻璃，但能与某些氧化物一起形成玻璃－网
③分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混
溶而组成不同的两个玻璃相。
第一章 熔体和玻璃体
从热力学观点分析，玻璃态物质总有降低内能向 晶态转变的趋势,在一定条件下通过析晶或分相放出 能量使其处于低能量稳定状态。然而由于玻璃与晶体
的内能差值不大，故析晶动力较小，因此玻璃这种能
量的亚稳态在实际上能够长时间稳定存在。
实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上， 而 是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是 渐变的。
第一章 熔体和玻璃体
4.由熔融态转变为玻璃态或加热相反转变过程,其物理化学性质 连续变化。
Ⅰ d 性 质 b b’ b” Tg Tf c” d” Ⅲ 温度 c’ c a a’ a”
属存在下，当Al2O3：Na2O≤1时，形成[AlO4]，构成网络，
使粘度增加，反之使粘度降低。
第一章 熔体和玻璃体
（c）硼反常现象：硼酸盐或硼硅酸盐熔体(玻璃)中，熔体的 性质随B2O3含量变化出现极值或转折点的现象。
15 14 Lg η(η:P) 13 12 11 10 0 4 8 12 16 20 24 28 32 B2O3(mol%)
M
C
图1-5 物质内能、体积随温度的变化
第一章 熔体和玻璃体
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F 点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃： (a) 加热速度(℃/min) Tg(℃) 0.5 468 1 5 9
479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞 后）。
多。
第一章
熔体和玻璃体
§1-2 硅酸盐熔体性质 一、粘度
1、概念
液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制，其力σ的大小是
和两层间的接触面积S及其垂直流动方向的速度梯度成正比。
式中比例系数η称粘度或内摩擦力。 粘度—单位接触面积，单位速度梯度下两层液体间的摩擦力。单 位Pa· S。 粘度的倒数φ=1/ η，称液体的流动度。
η（P）
80 60 40 20 0
Mg Zn Ni Ca Ca Sr Ba Mn Cu Cd
0.50 1.00 1.50
Pb
离子半径（A）
图1－6 二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响
R2+降低粘度次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>
Zn2+> Ca2+>Mg2+
第一章 熔体和玻璃体
4)三价金属氧化物对粘度影响 Al2O3作用比较复杂 ，Al3+的配位数可以是4或6，当有碱金
（2n＋1）－
（二聚体）、（Si3O10）
8－
（三聚体）…（SinO3n＋1）
（n聚体） n＝1，2，3…∞
多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序的实质。
第一章 熔体和玻璃体
第一章 熔体和玻璃体
（3）熔体形成过程：以Na2O—SiO2熔体为例
O 2 2 O
Si 1 O
Na
石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与 Na2O相遇时发生离子交换：
络中间体氧化物（条件形成玻璃氧化物）Al2O3等。
第一章 熔体和玻璃体
二、形成玻璃的条件 1、热力学条件
熔体是物质在熔融温度以上存在的一种高能量状态。随着温度
降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种途径冷却： ①结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整 个熔体晶化为止。 ②玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。
③单键能250~335KJ/mol的氧化物，可以进入网络结构中起连接 网络作用，有时也可以处于网络外—网络中间体。
第一章 熔体和玻璃体
2）键型 ①纯共价键的化合物 ：分子内部原子以共价键相联，而作用于 分子间的是范德华力，由于范德华力无方向性，一般在冷却过程 中质点易进入点阵而构成分子晶格，很难生成玻璃。 ②纯离子键的化合物：在熔融状态以正、负离子形式单独存在， 流动性很大，在凝固点靠库仑力迅速组成晶格。离子键作用范围 大，无方向性，并且一般离子键化合物具有较高的配位数（6、 8），离子相遇组成晶格的概率也较高。所以，一般离子键化合 物析晶活化能小，在凝固点粘度很低，很难形成玻璃。
9
表1－1 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
第一章 熔体和玻璃体
2）一价金属氧化物对粘度影响：随加入量增加而显著下降。 （a）O/Si比低时，熔体中硅氧离子团较大，此时对粘度起主要 作用是[SiO4]间的键力，这时加入正离子半径越小，降低粘度的 作用越大 (因为半径小，键力大，削弱Si-O键的作用大)，降低η 次序Li2O >Na2O>K2O
第一章 熔体和玻璃体
u u
IV
u IV
IV
u
IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
第一章 熔体和玻璃体
3、结晶化学条件 氧化物的键强是决定它能否生成玻璃的重要条件。 1）单键能与玻璃形成
wenku.baidu.com
单键能—MOx的离解能/正离子的配位数。KJ/mol
①单键能〉335KJ/mol的氧化物，这类氧化物能单独形成玻璃— 玻璃网络形成体。 ②单键能〈250KJ/mol的氧化物，这类氧化物不能形成玻璃，但 能改变网络结构，从而使玻璃性质改变—玻璃网络变性体。
sinθ λ 图1-1 SiO2的气体、熔体、玻璃体、晶体的X射线图
I
第一章 熔体和玻璃体
2、硅酸盐熔体结构： (1)基本结构单元：[SiO4] 四面体
Si－O键特点：
Si4+电荷高，半径小，它具有被尽可能多的氧离子包围的能力； 硅氧键的键性含有相当大的共价键（50%）成分，有方向性。
第一章 熔体和玻璃体
熔体的分子式 SiO2 Na2O·2SiO 2 Na2O·SiO2 2Na2O ·SiO2 O/Si 比值 2∶ 1 2.5∶1 3∶ 1 4∶ 1 结构式 [SiO 2] 2－ [Si2O5] 2－ [SiO 3] 4－ [SiO 4] [SiO 4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状 1400℃粘度值（Pa·s） 10 28 1.6 <1
桥氧 非桥氧 Si
+Na2O
+
+
2Na+
第一章 熔体和玻璃体
（3）网络中间体:还有一种离子如Al3+,其不能单独形 成网络，但能置换Si4+（有Na+、K+存在下），置换 后的熔体与纯SiO2熔体相比，Al3+并不明显改变熔
体结构。
第一章 熔体和玻璃体
4、聚合物的种类、数量和温度的关系
温度升高，低聚物浓度增加，
反之，低聚物浓度降低
图1-3 某一硼硅酸盐熔体中聚 合物的分布随温度的变化
第一章 熔体和玻璃体
5、聚和物的种类和数量与组成的关系
R表示熔体的O/Si比，R高即 表示碱性氧化物含量上升， 非桥氧由于分化作用而增加， 低聚物也随之增多。 R增大，1~8聚合体生成量增
图1-4 [SiO4]四面体在各种聚合 物中的分布与R的关系
结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；
2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4]四面体最 多，粘度达到最高点； 3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3<1，“游离” 氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]三角体中，使结构趋于疏松，粘度又逐 步下降。 其性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反，所以称之为硼反常
现象。
第一章 熔体和玻璃体
二、表面张力—表面能 表面能－增加一个单位新表面所需要做的功 J/m2 表面张力－增大一个单位新表面所需的力 N/m
液体的表面能和表面张力的数值是相等的
熔体内原子的化学键型对表面张力的影响： 金属键的熔体表面张力＞共价键＞离子键＞分子键
第一章 熔体和玻璃体 §1－3 玻璃的通性
（2）基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体
基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或 络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合－解聚的平衡。 当O/Si减小时，要通过四面体的聚合才能满足要求，此时，熔体中不
同聚合程度的负离子团同时并存，有：[SiO4]
6－ 4－
（单体）、（Si2O7）
图1－5 16Na2O· xB2O3· (84－x)SiO2系统玻璃中 560℃时的粘度变 化
第一章 熔体和玻璃体
当数量不多的碱金属氧化物同B2O3一起熔融时，如在硅酸盐Na2O－SiO2
系统中：
1）当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O3>1，结构中”游离”氧充足，B3＋以 [BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，将断开的网络重新连接起来，
第一章 熔体和玻璃体
2、影响粘度因素：温度、化学组成。 (1)粘度—温度关系
根据玻尔兹曼能量分布定律:
ф＝A1ｅ－△u/kT
两边取对数：
η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT
B log A T
熔体粘度与温度的关系：温度升高，粘度降低
第一章 熔体和玻璃体
(2)粘度与组成的关系
1） O/Si比 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程 度，即随O/Si比的上升而下降，见表1－1。
第一章 熔体和玻璃体
③金属键：金属键无方向性和饱和性并在金属晶格内出现晶 体最高配位数，原子相遇组成晶格的概率最大，很难生成玻
璃。
总结：极性共价键和半金属共价键的离子才能生成玻璃。 共价部分能促进生成具有固定结构的配位多面体，构成近程 有序性。 离子键部分能促进配位多面体不按一定方向连接的不对称性，
硅酸盐熔体的结构：近程有序，远程无序。
第一章 熔体和玻璃体
3、各离子在熔体中作用
（1）网络形成剂离子（网络形成体）:具有与O2-形成网络的
性能，称网络形成体。 （2）网络改变剂离子（网络外体):造成[SiO4]网络断裂，桥 氧氧断开，熔体中负离子团变小，粘度降低。这类离子改变了 网络，在结构上处于网络之外，称网络外体。
(b) O/Si比高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]4-形式， 四面体间主要依靠R-O键力（碱金属离子）连接，键力越大,η越 高,（作用力矩最大的Li+具有最大粘度）降低η次序K2O> Na2O>Li2O
第一章 熔体和玻璃体
第一章 熔体和玻璃体
3）二价金属氧化物对粘度影响
100
Si
1、各向同性
2、介稳性
当熔体冷却成玻璃体时，这种状态并不是能量最
低状态，它能较长时间在低温下保留高温时的结构而
不变化，所以称为介稳状态。
第一章 熔体和玻璃体
3、由熔融态转变为玻璃态是渐变的和可逆的
过冷液体
B 玻璃 快冷 慢冷E D 晶体 Tg1 Tg2 TM T
A
V、Q
K
F
硅酸盐物理化学
刘 新 2009-3-2
目
录
第一章
第二章
熔体和玻璃体
表面与界面 粘土-水系统胶体化学 相平衡 扩散与固相反应
第三章 第四章 第五章
第六章 烧结
第一章 熔体和玻璃体
§1-1 熔体的结构—聚合物理论
一、硅酸盐熔体的结构 1、晶体、熔体、玻璃体与气体比较
气体
强度
熔体 玻璃 晶体
构成远程无序的网络结构。
第一章 熔体和玻璃体
第一章 熔体和玻璃体
2、动力学条件 熔体能不能结晶主要决定于熔体过冷后①晶核生成速率（成核速率IV)②晶
核生长速率（u）.
总结：两条曲线越分离，熔体越易形成玻璃。
均匀成核：熔体内部自发成核 非均匀成核：表面效应、杂质或引入晶核剂等各种因素支配的成核
u u Iv Iv u u Iv Iv
ΔT
ΔT
图1-7 成核、生长速率与过冷度的关系
Si－OH
Si－O－Na
第一章 熔体和玻璃体
图1-2 四面体网络被碱分化
这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
第一章 熔体和玻璃体
由分化过程产生的低聚合物不是一成不变的，它可以相互 发生作用，形成级次较高的聚合物，同时释放部分Na2O， 这个过程称为缩聚。
[SiO4]Na4+[SiO4]Na4 =[Si2O7]Na6 +Na2O [Si2 O7] Na6 +[SiO4 ]Na4=[Si3 O10 ]Na8 +2Na2O [Si3 O10 ] Na8+[SiO4] Na4=[Si4O13]Na10 +2Na2 O ……………………………………… [SiO4] Na4+[SinO3n+1 ]Na(2n+2)= [Sin+1 O3n+4](2n+4)+2Na2O
Ⅰ-电导、比容、热函
d’ Ⅱ
Ⅱ-热容、膨胀系数 Ⅲ-导热系数和一些机 械性质
图1-6 玻璃性质随温度的变化
第一章 熔体和玻璃体
§1-4 玻璃的形成 一、形成玻璃的物质
①能单独生成玻璃的氧化物如SiO2、B2O3、P2O5 等－网络形
成体氧化物。
②本身不能形成玻璃，但能与某些氧化物一起形成玻璃－网
③分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混
溶而组成不同的两个玻璃相。
第一章 熔体和玻璃体
从热力学观点分析，玻璃态物质总有降低内能向 晶态转变的趋势,在一定条件下通过析晶或分相放出 能量使其处于低能量稳定状态。然而由于玻璃与晶体
的内能差值不大，故析晶动力较小，因此玻璃这种能
量的亚稳态在实际上能够长时间稳定存在。
实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上， 而 是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是 渐变的。
第一章 熔体和玻璃体
4.由熔融态转变为玻璃态或加热相反转变过程,其物理化学性质 连续变化。
Ⅰ d 性 质 b b’ b” Tg Tf c” d” Ⅲ 温度 c’ c a a’ a”
属存在下，当Al2O3：Na2O≤1时，形成[AlO4]，构成网络，
使粘度增加，反之使粘度降低。
第一章 熔体和玻璃体
（c）硼反常现象：硼酸盐或硼硅酸盐熔体(玻璃)中，熔体的 性质随B2O3含量变化出现极值或转折点的现象。
15 14 Lg η(η:P) 13 12 11 10 0 4 8 12 16 20 24 28 32 B2O3(mol%)
M
C
图1-5 物质内能、体积随温度的变化
第一章 熔体和玻璃体
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F 点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃： (a) 加热速度(℃/min) Tg(℃) 0.5 468 1 5 9
479 493 499
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞 后）。
多。
第一章
熔体和玻璃体
§1-2 硅酸盐熔体性质 一、粘度
1、概念
液体流动时，一层液体受到另一层液体的牵制，其力σ的大小是
和两层间的接触面积S及其垂直流动方向的速度梯度成正比。
式中比例系数η称粘度或内摩擦力。 粘度—单位接触面积，单位速度梯度下两层液体间的摩擦力。单 位Pa· S。 粘度的倒数φ=1/ η，称液体的流动度。
η（P）
80 60 40 20 0
Mg Zn Ni Ca Ca Sr Ba Mn Cu Cd
0.50 1.00 1.50
Pb
离子半径（A）
图1－6 二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响
R2+降低粘度次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>
Zn2+> Ca2+>Mg2+
第一章 熔体和玻璃体
4)三价金属氧化物对粘度影响 Al2O3作用比较复杂 ，Al3+的配位数可以是4或6，当有碱金
（2n＋1）－
（二聚体）、（Si3O10）
8－
（三聚体）…（SinO3n＋1）
（n聚体） n＝1，2，3…∞
多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序的实质。
第一章 熔体和玻璃体
第一章 熔体和玻璃体
（3）熔体形成过程：以Na2O—SiO2熔体为例
O 2 2 O
Si 1 O
Na
石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si－OH键，与 Na2O相遇时发生离子交换：
络中间体氧化物（条件形成玻璃氧化物）Al2O3等。
第一章 熔体和玻璃体
二、形成玻璃的条件 1、热力学条件
熔体是物质在熔融温度以上存在的一种高能量状态。随着温度
降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种途径冷却： ①结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整 个熔体晶化为止。 ②玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。
③单键能250~335KJ/mol的氧化物，可以进入网络结构中起连接 网络作用，有时也可以处于网络外—网络中间体。
第一章 熔体和玻璃体
2）键型 ①纯共价键的化合物 ：分子内部原子以共价键相联，而作用于 分子间的是范德华力，由于范德华力无方向性，一般在冷却过程 中质点易进入点阵而构成分子晶格，很难生成玻璃。 ②纯离子键的化合物：在熔融状态以正、负离子形式单独存在， 流动性很大，在凝固点靠库仑力迅速组成晶格。离子键作用范围 大，无方向性，并且一般离子键化合物具有较高的配位数（6、 8），离子相遇组成晶格的概率也较高。所以，一般离子键化合 物析晶活化能小，在凝固点粘度很低，很难形成玻璃。
9
表1－1 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
第一章 熔体和玻璃体
2）一价金属氧化物对粘度影响：随加入量增加而显著下降。 （a）O/Si比低时，熔体中硅氧离子团较大，此时对粘度起主要 作用是[SiO4]间的键力，这时加入正离子半径越小，降低粘度的 作用越大 (因为半径小，键力大，削弱Si-O键的作用大)，降低η 次序Li2O >Na2O>K2O
第一章 熔体和玻璃体
u u
IV
u IV
IV
u
IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
第一章 熔体和玻璃体
3、结晶化学条件 氧化物的键强是决定它能否生成玻璃的重要条件。 1）单键能与玻璃形成
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单键能—MOx的离解能/正离子的配位数。KJ/mol
①单键能〉335KJ/mol的氧化物，这类氧化物能单独形成玻璃— 玻璃网络形成体。 ②单键能〈250KJ/mol的氧化物，这类氧化物不能形成玻璃，但 能改变网络结构，从而使玻璃性质改变—玻璃网络变性体。
sinθ λ 图1-1 SiO2的气体、熔体、玻璃体、晶体的X射线图
I
第一章 熔体和玻璃体
2、硅酸盐熔体结构： (1)基本结构单元：[SiO4] 四面体
Si－O键特点：
Si4+电荷高，半径小，它具有被尽可能多的氧离子包围的能力； 硅氧键的键性含有相当大的共价键（50%）成分，有方向性。
第一章 熔体和玻璃体
熔体的分子式 SiO2 Na2O·2SiO 2 Na2O·SiO2 2Na2O ·SiO2 O/Si 比值 2∶ 1 2.5∶1 3∶ 1 4∶ 1 结构式 [SiO 2] 2－ [Si2O5] 2－ [SiO 3] 4－ [SiO 4] [SiO 4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状 1400℃粘度值（Pa·s） 10 28 1.6 <1
桥氧 非桥氧 Si
+Na2O
+
+
2Na+
第一章 熔体和玻璃体
（3）网络中间体:还有一种离子如Al3+,其不能单独形 成网络，但能置换Si4+（有Na+、K+存在下），置换 后的熔体与纯SiO2熔体相比，Al3+并不明显改变熔
体结构。
第一章 熔体和玻璃体
4、聚合物的种类、数量和温度的关系
温度升高，低聚物浓度增加，
反之，低聚物浓度降低
图1-3 某一硼硅酸盐熔体中聚 合物的分布随温度的变化
第一章 熔体和玻璃体
5、聚和物的种类和数量与组成的关系
R表示熔体的O/Si比，R高即 表示碱性氧化物含量上升， 非桥氧由于分化作用而增加， 低聚物也随之增多。 R增大，1~8聚合体生成量增
图1-4 [SiO4]四面体在各种聚合 物中的分布与R的关系
结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；
2）当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15％)，B3＋形成[BO4]四面体最 多，粘度达到最高点； 3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3<1，“游离” 氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]三角体中，使结构趋于疏松，粘度又逐 步下降。 其性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反，所以称之为硼反常
现象。
第一章 熔体和玻璃体
二、表面张力—表面能 表面能－增加一个单位新表面所需要做的功 J/m2 表面张力－增大一个单位新表面所需的力 N/m
液体的表面能和表面张力的数值是相等的
熔体内原子的化学键型对表面张力的影响： 金属键的熔体表面张力＞共价键＞离子键＞分子键
第一章 熔体和玻璃体 §1－3 玻璃的通性
（2）基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体
基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或 络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合－解聚的平衡。 当O/Si减小时，要通过四面体的聚合才能满足要求，此时，熔体中不
同聚合程度的负离子团同时并存，有：[SiO4]
6－ 4－
（单体）、（Si2O7）
图1－5 16Na2O· xB2O3· (84－x)SiO2系统玻璃中 560℃时的粘度变 化
第一章 熔体和玻璃体
当数量不多的碱金属氧化物同B2O3一起熔融时，如在硅酸盐Na2O－SiO2
系统中：
1）当B2O3含量较少时，Na2O/ B2O3>1，结构中”游离”氧充足，B3＋以 [BO4]四面体状态加入到[SiO4]四面体网络，将断开的网络重新连接起来，
第一章 熔体和玻璃体
2、影响粘度因素：温度、化学组成。 (1)粘度—温度关系
根据玻尔兹曼能量分布定律:
ф＝A1ｅ－△u/kT
两边取对数：
η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT
B log A T
熔体粘度与温度的关系：温度升高，粘度降低
第一章 熔体和玻璃体
(2)粘度与组成的关系
1） O/Si比 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程 度，即随O/Si比的上升而下降，见表1－1。
第一章 熔体和玻璃体
③金属键：金属键无方向性和饱和性并在金属晶格内出现晶 体最高配位数，原子相遇组成晶格的概率最大，很难生成玻
璃。
总结：极性共价键和半金属共价键的离子才能生成玻璃。 共价部分能促进生成具有固定结构的配位多面体，构成近程 有序性。 离子键部分能促进配位多面体不按一定方向连接的不对称性，
硅酸盐熔体的结构：近程有序，远程无序。
第一章 熔体和玻璃体
3、各离子在熔体中作用
（1）网络形成剂离子（网络形成体）:具有与O2-形成网络的
性能，称网络形成体。 （2）网络改变剂离子（网络外体):造成[SiO4]网络断裂，桥 氧氧断开，熔体中负离子团变小，粘度降低。这类离子改变了 网络，在结构上处于网络之外，称网络外体。
(b) O/Si比高时，熔体中硅氧负离子团接近最简单的[SiO4]4-形式， 四面体间主要依靠R-O键力（碱金属离子）连接，键力越大,η越 高,（作用力矩最大的Li+具有最大粘度）降低η次序K2O> Na2O>Li2O
第一章 熔体和玻璃体
第一章 熔体和玻璃体
3）二价金属氧化物对粘度影响
100
Si