物理化学练习题与答案

第七章电解质溶液
一、选择题
1.
用同一电导池分别测定浓度为0.01 mol·kg-1和0.1 mol·kg-1的两个电解质溶液，
其电阻分别为1000 Ω和500 Ω，则它们依次的摩尔电导率之比为( B )
(A) 1 : 5
(B) 5 : 1
(C) 10 : 5
(D) 5 : 10
2. 298 K时，0.005 mol·kg-1的KCl 和0.005 mol·kg-1的NaAc 溶液的离子平均
活
度系数分别为γ±,1和γ±,2,则有( A )
(A) γ±,1= γ±,2(B) γ±,1＞γ±,2
(C) γ±,1＜γ±,2(D) γ±,1≥γ±,2
3. 在HAc解离常数测定的实验中，总是应用惠斯顿电桥。

作为电桥平衡点的指零仪器，结合本实验，不能选用的是：（D ）
(A) 耳机(B) 电导率仪
(C) 阴极射线示波器(D) 直流桥流计
4. 1-1型电解质溶液的摩尔电导率可以看作是正负离子的摩尔电导率之和，这一规律只适用于：（C ）
(A) (A) 强电解质
(B) (B) 弱电解质
(C) (C) 无限稀释电解质溶液
(D) (D) 摩尔浓度为1的溶液
二、填空题( 共7题14分)
11. 2 分(3892)
3892
CaCl2摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是：_____________________________。

12. 2 分(4069)
4069
0.3 mol·kg-1Na2HPO4水溶液的离子强度是_____0.9_____________ mol·kg-1。

13. 2 分(4070)
4070
浓度为0.1 mol·kg-1的MgCl2水溶液，其离子强度为______0.3_____________ mol·kg-1。

14. 2 分(3822)
3822
有下列溶液：
(A) 0.001 mol·kg-1 KCl
(B) 0.001 mol·kg-1 KOH
(C) 0.001 mol·kg-1 HCl
(D) 1.0 mol·kg-1 KCl
其中摩尔电导率最大的是（ C ）；最小的是（ D ）。

三、计算题
1
2
1 25℃时，浓度为0.01，mol ·dm -3的BaCl 2水溶液的电导率为0.2382，-1
m S ⋅，而该电解质中的钡离子的迁移数t (Ba 2+)是0.4375，计算钡离子和氯离子的电迁移率U (Ba 2+)和U (Cl -)。

2. 25℃时，KCl 和 NaNO 3溶液的无限稀释摩尔电导率及离子的无限稀释迁移数如下：
Λm
∞／( S ·m 2·mol -1) t ∞,+
KCl 1.4985 × 10-2 0.4906 NaNO 3 1.2159 × 10-2 0.4124
计算： (1) 氯化钠溶液的无限稀释摩尔电导率Λm
∞(NaCl)
(2) 氯化钠溶液中 Na +
的无限稀释迁移数 t ∞(Na +)和无限稀释淌度U ∞(Na +)。

参考答案
一、选择题
1. [答](B)
2. [答] (A)
3. [答] (D)
4. [答] (C) 二、填空题 1[答] )Cl (2)Ca ()CaCl (-m 2m 2m ∞
+
∞
∞
+=λλΛ 2. [答] 0.9 3. [答] 0.3 （2分）
4. [答] (C) (D)
三、计算题 1[答] 1
-22221m mol m S 10191.12)BaCl (⋅⋅⨯==
-c
κ
Λ
-1222221m 221m mol m S 10521.0)Ba ()BaCl ()Ba (⋅⋅⨯=⨯=-+
+
t ΛΛ
（3分）
-1
22-21m -m mol m S 10670.0)Cl ()BaCl ()Cl (⋅⋅⨯=⨯=-t ΛΛ
21282-1-1
m 2(Ba )(Ba ) 5.4010 m s V U F +
+
-Λ==⨯⋅⋅
--82-1-1
m (Cl )
(Cl ) 6.9410m s V U F -Λ==⨯⋅⋅
2 [答] Λm ∞(NaCl) = λm ∞(Na +) + λm ∞
(Cl -) = t Na +
∞Λm
∞(NaNO 3) + t Cl -∞
Λm ∞
(KCl)
= 1.2647×10-2 S ·m 2
·mol -1
t Na +
∞= λm ∞(Na +)/Λm ∞
(NaCl) = 0.3965
U Na +
∞= λm
∞(Na +)/F = 5.200×10-8 m 2·s -1·Ｖ-1
第八章可逆电池的电动势及其应用
一、选择题
1. 常用的甘汞电极的电极反应Hg2Cl2(s) + 2e-2Hg(l) + 2Cl-(aq)
设饱和甘汞电极、摩尔甘汞电极和0.1 mol·dm-3甘汞电极的电极电势相应地为
φ1、φ2、φ3，则298 K 时，三者之相对大小是：( B )
(A) φ1> φ2> φ3
(B) φ1< φ2< φ3
(C) φ2> φ1> φ3
(D) φ3> φ1= φ2
2. 有下列两个浓差电池(a1<a2):
(1) Cu(s)│Cu2+(a1)‖Cu2+(a2)│Cu(s)
(2) Pt│Cu2+(a1),Cu+(a＇)‖Cu2+(a2),Cu+(a＇)│Pt
它们的电池反应与电动势E1和E2之间的关系为：( D )
(A) 电池反应相同, E1= E2
(B) 电池反应不同, E1= E2
(C) 电池反应相同, E1= 2E2
(D) 电池反应相同, E2= 2E1
3. Ag棒插入AgNO3溶液中，Zn棒插入ZnCl2溶液中，用盐桥联成电池，其自发电池的
书面表示式为：（ B ）
(A) (A) Ag(s)|AgNO3(m1)||ZnCl2(m2)|Zn(s)
(B) (B) Zn(s)|ZnCl2(m2)||AgNO3(m1)|Ag(s)
(C) (C) Ag(s)|AgNO3(m1)|ZnCl2(m2)|Zn(s)
(D) (D) AgNO3(m1)|Ag(s)||Zn(s)|ZnCl2(m2)
4. 一个电池反应确定的电池,E值的正或负可以用来说明:
( C )
(A) 电池是否可逆(B) 电池反应是否已达平衡
(C) 电池反应自发进行的方向(D) 电池反应的限度
二、填空题
1. 已知φ∃ (Zn2+,Zn)＝－0.763 V, φ∃ (Fe2+,Fe)＝－0.440 V 。

这两电极排成自发电
池时,E∃＝_0.323_______V, 当有 2 mol 电子的电量输出时,电池反应的K∃＝_8.53 x
1010_______。

2. 将反应Hg22+ + SO42-→Hg2SO4(s)设计成电池的表示式为：
____________________________________________________________________。

3. 将反应H2(g) + PbSO4(s) →Pb(s) + H2SO4(aq)设计成电池的表示式为：
___________________________________________________________________。

4. 将反应H+(a1)→H+(a2)设计成电池的表示式为：___________________________________________。

三、计算题
1.298 K时，有下列电池：
Pt,Cl2(p∃)|HCl(0.1 mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag(s), 试求：
(1) 电池的电动势；
(2) 电动势温度系数和有1mol电子电量可逆输出时的热效应；
(3) AgCl(s)的分解压。

3
4
已知∆f H m ∃(AgCl)= - 1.2703×105 J·mol -1，Ag(s)，AgCl(s)和Cl 2(g)的规定熵值S m ∃
分别为： 42.70，96.11和243.87 J ·K -1·mol -1。

2. 在 298 K ，将金属银 Ag 插在碱溶液中，在通常的空气中银是否会被氧化？ （空气中氧气分压为 0.21p ∃）试设计合适的电池进行判断。

如果在溶液中加入大 量的 CN -，情况又怎样？已知： [Ag(CN)2]- + e - ─→ Ag(s) + 2CN -， φ∃ = -0.31 V φ∃ (O 2,OH -) = 0.401 V , φ∃ (Ag 2O,Ag) = 0.344 V 四、问答题
在 25℃时，利用下述反应设计电池，怎样才能使该可逆电池的电动势变为零？ H 2(g,101.325 kPa) + Cu 2+[a (Cu 2+)] ─→ 2H +(a H +) + Cu(s) 已知 25℃时，Cu 2+/Cu 的标准电极电位为 0.337 V 。

参考答案
一、选择题
1. [答] (B) φ = φ ∃- RT /F ×ln a (Cl -)
2. [答] (D)
3. [答] (B)
4. [答] (C)
二、填空题
1. [答] E ∃= 0.323 V K ∃= 8.46×1010
2. [答] Hg(l)|Hg 2SO 4(s)|SO 42-(aq)||Hg 22+(a )|Hg(l)
3. [答] Pt,H 2(g)|H 2SO 4(aq)|PbSO 4(s)|Pb(s)
4. [答] Pt,H 2(p ∃)|H +(a 2)||H +(a 1)|H 2(p ∃
),Pt 三、计算题 1
[答] 电池反应为：
AgCl(s)→Ag(s)+12Cl 2(p ∃
)
⑴ r m r m r m
G H T S E E zF zF ∆∆-∆==-=-
$$$$
51r m f m (AgCl) 1.270310 J mol H H -∆=-∆=⨯⋅$$
11r m 12(42.70(243.87)96.11)68.52 J K mol S --∆=+-=⋅⋅$
得 E = - 1.105 V
⑵ Q r =T ∆r S m ∃
= 2.042×104 J
41r m ()7.110 V K p E S T zF --∂∆==⨯⋅∂$
⑶ l n 43.04
p
z E F
K RT ==-$$
；
19
2.0310
p
K -=⨯$
；
1
22
Cl (
)p
p K p =$$
233
Cl = 4.210 Pa p -⨯ 2
[答] Ag 2O(s)│Ag(s)│OH -(a )│O 2(0.21p ∃)│Pt
5
电池反应： 2Ag(s) + (1/2)O 2(0.21p ∃) ─→ Ag 2O(s) E = E ∃- RT /2F ×ln (1/a (O 2))1/2 = φ ∃ (O 2,OH -) - φ ∃ (Ag 2O,Ag) - 0.05915/2×lg 1/(0.21)1/2
= 0.0470 V
E > 0 电池为自发的，表明 Ag 在 OH - 溶液中会被氧化，加入 CN - 后，φ ∃ (Ag(CN) ,Ag) = -0.31 V < φ ∃ (Ag 2O,Ag) ，这时负极发生 Ag 氧化成Ag(CN)2-
的反应，而不是生成 Ag 2O 的反应。

四、问答题
[答] 设计电池： H 2(g,101.325kPa)│HCl(a 1)‖CuSO 4(a 2)│Cu(s) E = E ∃- RT /2F ×ln[a 2(H +)/a (Cu 2+)]
= φ ∃ (Cu 2+/Cu) - 0.05916/2 lg[a 2(H +)/a (Cu 2+)] (1) 对 HCl 而言： a = (γ±)2(m /m ∃)2，若取 a + = a -，γ±=1
则 (a +)2 = (m /m ∃)2 (2) 对 CuSO 4 而言： a =(γ±)2(m /m ∃)2，若取 a + = a -，γ±=1
则 a + = m /m ∃ E = φ ∃ (Cu 2+/Cu) - 0.02958 lg[(m (HCl))2/m (CuSO 4)]
欲使 E = 0 必须满足
(m (HCl))2/m (CuSO 4) = 2.48×1011
第九章 电解与极化
一、选择题
1. 极谱分析中加入大量惰性电解质的目的是： ( C ) (A) 增加溶液电导 (B) 固定离子强度 (C) 消除迁移电流 (D) 上述几种都是
2. 298 K 、0.1 mol ·dm -3的 HCl 溶液中，氢电极的热力学电势为 -0.06 V ，电解此溶液
时，氢在铜电极上的析出电势 φH 2为： ( C ) (A) 大于 -0.06 V (B) 等于 -0.06 V (C) 小于 -0.06 V (D) 不能判定
3. 25℃时, H 2在锌上的超电势为 0.7 V ，φ ∃
(Zn 2+/Zn) = -0.763 V ，电解一含有 Zn 2+(a =0.01) 的溶液，为了不使 H 2析出，溶液的 pH 值至少应控制在 ( A ) (A) pH > 2.06 (B) pH > 2.72 (C) pH > 7.10 (D) pH > 8.02
4. 通电于含有相同浓度的Fe 2+, Ca 2+, Zn 2+, Cu 2+的电解质溶液, 已知
φ ∃ (Fe 2+/ Fe) = -0.440 V ， φ ∃
(Ca 2+/ Ca) = -2.866 V
φ ∃ (Zn 2+/ Zn) = -0.7628 V ， φ∃
(Cu 2+/ Cu) = 0.337 V
当不考虑超电势时, 在电极上金属析出的次序是：( A )
(A) Cu →Fe →Zn →Ca
(B) Ca →Zn →Fe →Cu
(C) Ca →Fe →Zn →Cu
(D) Ca →Cu →Zn →Fe
二、填空题
1. 电解过程中，极化作用使消耗的电能________；在金属的电化学腐蚀过程中，极化作用使腐蚀速度________ 。

2. 电解工业中, 为了衡量一个产品的经济指标，需要计算电能效率, 它的表达式是
________________________________________。

3. 已知电极（1）Pt│H2, H+, （2）Pt│Fe3+, Fe2+, 和（3）Pb│H2, H+的交换电流密度j e分别为：(1) 0.79 mA·cm-2; (2) 2.5 mA·cm-2; (3) 5.0×10-12 A·cm-2。

当它们在298 K处于平衡态时, 每秒有多少电子或质子通过双电层被输送?
(1) _____________cm-2·s-1；(2) _____________cm-2·s-1；(3) _____________cm-2·s-1。

4 已知φ∃ (Fe2+/Fe)= -0.440 V, φ∃ (Cu2+/Cu) = 0.337 V，在25℃, p∃时,
以Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl2(0.01 mol·kg-1)和CuCl2
(0.02 mol·kg-1)的水溶液，若电解过程不断搅拌溶液，且超电势可忽略不计，则最
先析出的金属是______。

三、计算题
1 在25℃时，用铜片作阴极, 石墨作阳极, 对中性0.1 mol·dm-3的CuCl2溶液进行电解, 若电流密度为10 mA·cm-2, （1）问：在阴极上首先析出什么物质? 已知在电流密度为
10 mA·cm-2时, 氢在铜电极上的超电势为0.584 V。

（2）问：在阳极上析出什么物质? 已知氧气在石墨电极上的超电势为0.896 V。

假定氯气在石墨电极上的超电势可忽略不计。

已知：
φ∃ (Cu2+/Cu)=0.337 V, φ∃ (Cl2/Cl-)=1.36 V, φ∃ (O2/H2O, OH-)=0.401 V。

2 用Pt做电极电解SnCl2水溶液, 在阴极上因H2有超电势故只析出Sn(s), 在阳极
上析出O2, 已知αSn2+=0.10, αH+=0.010, 氧在阳极上析出的超电势为0.500 V,
已知：φ∃ (Sn2+/Sn) =-0.140 V, φ∃ (O2/H2O) =1.23 V。

(1) 写出电极反应, 计算实际分解电压
(2) 若氢在阴极上析出时的超电势为0.500 V, 试问要使αSn2+降至何值时, 才开始析
出氢气?
四、问答题
解释理论分解电压和实际分解电压, 并简要说明其不一致的原因
参考答案
一、选择题
1. [答] (C)
2. [答] (C)
3. [答] (A)
4. [答] (A)
二、填空题
6
1. [答] 增加；减少
2. [答]
电能效率=理论上所需的电能实际消耗的电能
3.
[答] 电子的电流密度是j e/e, 因每个电子携带电量大小为e, 则：（1）4.94×1015 cm-2·s-1
1.56×1016 cm-2·s-1
(3) 3.12×107 cm-2·s-1
4. [答]
φ(Fe2+/Fe) = φ∃+ RT/2F×ln 0.01 = -0.4992 V
φ(Cu2+/Cu) = φ∃+ RT/2F×ln 0.02 = 0.2868 V
最先析出的是Cu
三、计算题( 共6题60分)
1 [答] 阴极: φ(Cu2+/Cu)=φ∃ (Cu2+/Cu)+(RT/F)lnα (Cu2+)= 0.308 V.
φ(H+/H2)=φ∃ (H+/H2)+(RT/F)lnα (H+)-η(H2)=-0.998 V
所以在阴极上首先析出Cu
阳极: φ(Cl2/Cl-)=φ∃ (Cl2/Cl-)-(RT/F)lnα (Cl-) =1.40 V φ(O2/H2O,OH-)=φ∃ (O2/H2O,OH-)-(RT/F)lnα (OH-)+η(O2)=1.71 V 所以在阳极上首先析出Cl2
2 [答] (1) 阴极: Sn2++2e-──→Sn(s)
阳极: H2O -2e-──→1
2O
2
(g) +2H+
φ阴=φ∃ (Sn2+/Sn) +(RT/2F)lnα (Sn2+) = -0.170 V
φ阳=φ∃ (O2/H2O)+(RT/2F)lnα2(H+)+η(O2) =1.612 V
E(分解)=φ阳-φ阴=1.78 V
(2) 当H2析出时
φ(H+/H2)-η(H2)=φ(Sn2+/Sn)
α (H+) =0.01+[0.1-α (Sn2+)]×2 α (Sn2+)《α (H+)
=0.21
=> α (Sn2+) =2.9×10-14
四、问答题
[答] 理论分解电压------可逆电解时的分解电压, 在数值上等于可逆电池的电动势.
实际分解电压------实际电解时的最小分解电压, 在数值上等于电流-电压曲线上直线部分外延到电流为零处的电压。

两者不一致的原因: 电流I≠0时, 电极有极化
第十章化学动力学基础（一）
一、选择题
1. 反应 A + BC →AB + C 的焓变∆r H m> 0，A ，C 是自由基，εAB ，εBC
是分子AB，BC 的摩尔键焓。

以下哪个关系式可以近似估算该反应的活化能E a？
( )
7
(A) 0.055εAB(B) 0.055εAB+ ∆r H m
(C) 0.055εBC(D) 0.055εBC- ∆r H m
2. 若反应A + B == C +D 正逆向均为二级反应，则平衡常数K与正逆向速率常数k+, k- 间的关系为：( )
(A) K > k+/ k-
(B) K < k+/ k-
(C) K = k+/ k-
(D) K与k+/ k-关系不定
3. 某二级反应，反应物消耗1/3 需时间10 min，若再消耗1/3 还需时间为：( )
(A) 10 min
(B) 20 min
(C) 30 min
(D) 40 min
4. 化学反应速率常数的Arrhenius 关系式能成立的范围是：( )
(A) 对任何反应在任何温度范围内
(B) 对某些反应在任何温度范围内
(C) 对任何反应在一定温度范围内
(D) 对某些反应在一定温度范围内
二、填空题
1. 反应a A →P，已知反应物消耗5/9 所需时间是它消耗1/3 所需时间的2 倍，
则该反应的级数为_______ ，其计算式为。

2. 2A＋B＝2C 已知反应某一瞬间, r A＝12.72 mol·dm-3·h-1, 则
r B＝, r C＝___________________。

3. 在300 K时, 鲜牛奶5 h后即变酸, 但在275 K的冰箱里，可保存50 h, 牛
奶变酸反应的活化能是______________________________________。

4. 丁二烯的液相聚合反应, 实验已确定对丁二烯为一级, 并测得在323 K时，其速率常数为3.300×10-2 min-1, 当丁二烯的转化率为80%时, 反应时间为__________________。

三、计算题
1 某溶液中的反应A + B →P，当[A0] = 1×10-4 mol·dm-3，
[B0] = 1×10-2 mol·dm-3时，实验测得不同温度下吸光度随时间的变化如下表：t/min 0 57 130 ∞
298K A(吸光度) 1.390 1.030 0.706 0.100
308K A(吸光度) 1.460 0.542 0.210 0.110
当固定[A0] = 1×10-4 mol·dm-3 ，改变[B0] 时，实验测得t12随[B0] 的变化
如下：(298 K)
[B0]/mol·dm-31×10-22×10-2
t12/min 120 30
设速率方程为r = k[A]α[B]β，求α，β及k和E a。

2 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应, 其速率常数可用下式表示：
ln k＝－7284.4/(T/K)＋27.383
时间以min 为单位, 浓度用mol·dm-3表示
(甲) 计算反应的活化能E a
8
9
(乙) 在 283 K 时, 若硝基异丙烷与碱的浓度均为 0.008 mol ·dm -3, 求反应的半衰期 。

四、问答题
A 和
B 按化学计量反应生成P, 即A+B ─→ P 。

若混合0.01 mol ·dm -3 A 和 10 mol ·dm -3 B, 发现A 浓度的对数对时间作图是一直线。

(A) 问A 的反应级数 (B) 写出与动力学和化学计量相一致的机理 (C) 按所写的机理, B 的反应级数是多少 ? (D) A 消耗的半衰期是100 s, 若B 的浓度从10 mol ·dm -3变到20 mol ·dm -3, 半衰期会是多少? (E) 由(D)所给的半衰期, 计算A 与B 反应的速率常数并标明单位。

参考答案
一、选择题 1.
[答] (B)
2. [答] (D)
3. [答] (C)
4. [答] (D) 二、填空题
1 [答]
1212ln(1)
ln(1)t t
θθθθ-=
-
2. [答] r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72 mol ·dm -3·h -1
3. [答] 63.1 kJ ·mol -1 ln(k 2/k 1) =ln(50/5)=(E a /8.314)(1/275-1/300)
4. [答] t = (1/k ) ln(c 0/c ) = 48.78 min 三、计算题
1 [答] c B,0>> c A,0 ∴ r = k 'c A α k ' = kc B β
用一级反应尝试：
k ' = A,00A t A A 11ln ln
A A c t
c t ∞∞-=- 代入 298 K 的数据： k 1'
= 5.74×10-3 min -1 k 2'= 5.81×10-3 min -1
可视为常数，∴α = 1 k '平均 = 5.775×10-3 min -1
12
1
2'
"'
B,01"''2B,0ln 2/120[]ln 2/30t c k t k c β=== ∴β = 2 298 K k 1= k '/c 2B ,0= 57.75 min -1 (mol ·dm -3)2 同理 308 K k 2= 200 min -1 (mol ·dm -3)2 E a = ln(k 2/k 1)×RT 1T 2/(T 2-T 1) = 94.79 kJ ·mol -1
2 [答](甲) ln k=ln A-E a/(RT) 对照已知条件
E a/R=7284.4 K
E a=60.56 kJ·mol-1
(乙) ln k=1.643
k=5.17 mol-1·dm3·min-1
t1/2=1/(k2a)=24.18 min
四、问答题
[答] (A) A的反应级数为一级。

(B) A+B ─→P
(C) B的反应级数为一级。

(D) ln [A]
[A]
=k't =k[B]t
10×100 =20×t'1/2t'1/2 =50 s
(E) k =
0693
10100
.
⨯=6.93×10-4 mol-1·m3·s-1
第十一章化学动力学基础（二）
一、选择题
1. 光化学与热反应相同之处为：（）
(A)(A)反应都需要活化能(B) 反应都向(∆r G m)T, p<0方向进行
(C) 温度系数小(D) 反应方向有专一性
2. 电解质溶液中的反应速率受离子强度影响的规律，下述说法中正确的应是：( )
(A) 离子强度I越大，反应速率越大(B) I越大，反应速率越小
(C) 同号离子间反应，原盐效应为正(D) 电解质与中性反应物作用，原盐效应为负
3. 相同分子B反应，其单位时间，单位体积内的碰撞数为：( )
(A) 2d B2(πRT／M B)1/2(B) 1
2d
B
2（πRT／M
B
）1/2
(C) 2N B2d B2（p RT／M B）1/2(D) ４LN B2d B2（p RT／M B）1/2
式中L是阿伏伽德罗常数，N B是B分子的数密度。

4. 下列双分子反应中：
(1) Br + Br →Br2
(2) CH3CH2OH + CH3COOH →CH3CH2COOCH3+ H2O
(3) CH4+ Br2→CH3Br + HBr
碰撞理论中方位因子P的相对大小是∶( )
(A) P(1) > P(2) > P(3)
(B) P(1) > P(3) > P(2)
(C) P(1) < P(2) < P(3)
(D) P(1) < P(3) < P(2)
二、填空题
1.
在波长为214 nm的光照下，发生下列反应NH3＋H2O＋hν→N2＋NH2OH
当吸收光的强度I a＝1.00×10-7 Einstain·dm-3·s-1，照射39.38 min后，测得
10
[N 2]＝[NH 2OH]＝24.1×10-5 mol ·dm -3，则量子效率Φ为__________。

2. 吸引型势能面的鞍点靠近________________________________，表示反应物__________________时就释放能量。

3.
过渡态理论速率常数的统计力学表达式中过渡态的配分函数可分解为不同形式运动自由度的配分函
数，n 个分子线性过渡态的q ≠线=___________________，n 个分子非线性过渡态的q ≠非线=_________________。

4.
根据碰撞理论，反应速率随温度而升高，主要原因是_________________________________________。

三、计算题
1
O+HO 2→OH+O 2, T 1=298 K, k 1=6.10×10-11 cm 3·s -1, T 2=229 K, k 2=7.57×10-11 cm 3·s -1。

(1) (1)求E a ；
(2) (2)用TST 计算298 K 时的∆≠U m , ∆≠H m , ∆≠S m , ∆≠G m 。

2
有一酸催化反应 A + B H +−→− C + D ， 已知该反应的速率公式为：
d[C] / d t = k [H +] [A] [B] ， 当[A]0= [B]0= 0.01 mol ·dm -3 时，在 pH = 2 的条件下， 298 K
时的反应半衰期为 1 h ，若其它条件均不变，在 288 K 时 t 1
2= 2 h ，试计算：
(甲) 在298 K 时反应的速率常数k 值；
(乙) 在298 K 时反应的活化吉布斯自由能、活化焓、活化熵(设 k B T / h = 1013 s -1)。

四、问答题
NOCl 的光化分解历程可能有下面两种情况：
(A) NOCl + h ν → NO + Cl
Cl + NOCl → NO + Cl 2
(B) NOCl + h ν →NOCl *
NOCl * + NOCl → 2NO + Cl 2
(1) 估计每一个历程的量子产率；
(2) 已知下列实验事实：使分解有效进行的波长范围为365.0 - 640.0 nm ；NOCl 在250.0
nm 以上有确定的吸收光谱，但无连续吸收区域；分解为NO 及Cl 所需的最小离解能为194.1
kJ ·mol -1。

试据以说明何者是可能的历程？
参考答案
一、选择题
1.
[答] (A)
2.
[答] (C)
3.
[答] (C)
4. 2 分
[答] (B)
二、填空题 ( 共 7题 14分 )
1. [答] Φ=1.02×10-7/1.00×10-7=1.02
2. [答] 反应物入口山谷一侧，互相靠近
3.[答] f f f n t r v 3236- ，f f f n t r v 3337-
4. [答] 活化分子比例增加
或 有效碰撞分数增加
或 相对平动能在连心线上分量大于E C 的碰撞增多
三、计算题 ( 共 4题 45分 )
1[答] (1)()()()-=---ln //k k E R T T 212111a ，31a 1.6210 J mol E -=-⨯⋅
(2)∆≠=-=-H E RT m a 2658.kJ ·mol -1
∆∆≠=≠+=-U H RT m m 410.kJ ·mol -1
()()()1c B m m /()exp /exp /k k T h c S R H RT -≠≠=-∆-∆$
∆≠=-S m 647.J ·K -1·mol -1
∆∆∆≠=≠-≠=G H T S m m m 127.kJ ·mol -1
2 [答] d[C]/d t = k [H +] [A] [B] = k 1'
[A] [B]， 对于[A]0=[B]0的二级反应
t 1/2 = 1/(k 1'a )， k 1'
= 100 mol -1·dm 3·h -1
k (298 K)= k 1'
/[H +]= 1×104 mol -2·dm 6·h -1
k 2'
= 1 / (t 1/2a )= 50 mol -1·dm -3·h -1
k (288 K) = k 2'
/[H +] = 5×103 mol -2·dm 6·h -1
k (298 K)= (k B T /h )exp[ -D r ≠
G m $
/ RT ] (c ∃)1- n
D r ≠
G m $
= 71630 J ·mol -1
ln[k (298)/k (288)] = (E a /R )×[(298-288)/(298×288)]，E a = 49.46 kJ ·mol -1
D r ≠
H m $
= E a - RT = 46.98 kJ ·mol -1
D r ≠S m $= (D r ≠H m $- D r ≠G m $)/ T = - 82.7 J ·K -1·mol -1
四、问答题
[答] 由所设反应历程，每吸收一个光子使2 个 NOCl 分子分解，可知 Φ = 2
现将使光化反应发生的波长换算为能量即 E = Lhc /λ = (0.01196 /λ ) J
λ = 365 nm 代入 E = 32.7 kJ ·mol -1 < 191.4 kJ ·mol -1
此光不足以使 NOCl 分解，且从光谱图未发现表示解离发生的连续光谱，
据此，历程 (I) 不可能，而历程 (II) 有可能。