甲醇氧化制甲醛原理及工艺流程

甲醇氧化制甲醛原理及工艺流程

1.反应原理

制备甲醛的工艺主要有甲醇空气氧化法、烃类直接氧化法和二甲醚催化氧化法、以液化石油气为原料非催化氧化法..

采用甲醇空气氧化法生产甲醛;主要有两种不同的工艺;其一是以电

解银;浮石银为催化剂的银法工艺;使用这种方法时;甲醇在原料混合气中的操作浓度高于爆炸区上限36 % ;即在甲醇过量的情况下操作;由于反应氧化不足;反应温度较高;有脱氢反应同时发生;所以又称之为氧化—脱氢工艺..其二是以Fe2O3 - MoO 作为催化剂的铁法工艺;此法是在空气—甲醇混合气中甲醇浓度低于爆炸区的下限小于6.7 % ;即在含有过量空气的情况下操作;由于空气过剩;甲醇几乎全部被氧化;所以又称此法为纯粹的氧化工艺..国内普遍采用的“银催化法”..

银催化氧化总反应是一个放热反应过程;副反应较多;其副产物有CO、CO2、H2、HCOOH、HCOOCH3等;在产品甲醛中含有少量未反应的甲醇..

主反应：

CH3OH+1/2O2=CH2O+H2O +156.557 KJ/mol

CH3OH =CH2O+H2 -85.270 KJ/mol

H2+1/2 O2= H2O +241.827 KJ/mol

副反应：

CH3OH+O2=CO+2H2O +393.009 KJ/mol

CH3OH+3/2O2=CO2+2 H2O +675.998 KJ/mol

CH3OH+1/2O2=HCOOH +246.73 KJ/mol

HCOOH=CO+H2O -10.278 KJ/mol

2 工艺流程

甲醛生产工艺由以下工序组成：配制原料混合气;氧化反应;吸收;尾气燃烧及余热回收..

图1 简单工艺流程图

2.1原料工序

本工序的任务是负责原料甲醇和空气的稳定输送;保证生产的连续性和安全性

2.2蒸发工序

本工序的任务是负责甲醇的蒸发和原料气的制备;即制备能满足工艺要求的甲醇蒸汽、空气、水蒸汽三元混合原料气生产高浓度甲醛时用尾气取代部分水蒸汽;在这里液态甲醇用蒸发方式转为气态;同时通入一定量的空气以供应反应所需要的氧气;为维持反应温度还混入一定量的水蒸汽或尾

气以导走多余的反应热..

2.3过热、阻火、净化工序

本工序的任务是使三元混合原料气过热以保持气态;防止冷凝;并通过过滤、净化为下道工序作好准备..阻火目的为防止回火;以保证蒸发器的安全..

2.4 氧化工序

本工序的任务是负责将原料甲醇转化为甲醛;是生产的关键工序..影响转化的主要因素有：

1反应温度

主反应中的氧化反应系放热反应;因此升温对反应不利;但即使在高温下;氧化反应的平衡常数仍很大;反应几乎仍可进行到底;甲醇氧化反应在200•℃以上各种温度范围内都可进行..而主反应中的脱氢反应系吸热反应;因此升温对反应有利;随着温度的升高;甲醇脱氢反应的平衡转化率增大;但在627℃以后再升高温度;平衡转化率增大已不十分显着..•另外;从反应温度对反应速度的关系看;随着反应温度的升高反应速度将迅速加快;因此选择较高的反应温度对脱氢反应较为有利..但温度也不能太高;太高则消耗甲醇的副反应也会加剧;电解银催化剂的熔结现象也会加重;使其活性受到影响..所以;在一定条件下;反应温度还取决于催化剂的活性和热稳定性..

因此;综合以上因素;结合本系统的条件反应温度一般选择在610--650℃为宜..

2氧醇比

从生成甲醛的反应式可见;增加氧量无论对氧化反应还是对脱氢反应都有利;但如氧量太多;则对生成碳氧化物的副反应也有利..同时氧醇比的大小还涉及生产的安全性;银法生产甲醛是在甲醇的爆炸范围的上限以上进行;即在甲醇过量空气不足情况下进行生产..因此;正常生产时;在足够量的水蒸气存在下;氧醇比一般取0.38─0.42..

3配料浓度

配料浓度中的水大部分来自水蒸气;水蒸气起维持反应温度的作用..适当增大原料气中水蒸气的量;有可能提高氧醇比;使反应在较低的温度下进行时;仍得到满意的转化效果..但水蒸气量不能太大;太大将影响吸收效果..

4空速

空速即单位时间、单位体积催化剂上所通过的标准状态下的原料气体积数..空速的大小决定原料气在催化剂层的停留时间..

一般空速高生产能力大;有利于抑制副反应..但如果空速太大则原料气在催化剂层的停留时间太短;减少了原料气与催化剂的接触机会;反应不完全;产率将反而下降..空速太小则原料气在催化剂层的停留时间太长;会增加副反应..

一般银法的停留时间取0．02～0﹒005s..既空速为180000～720000..

甲醛在高温下很不稳定;易分解成一氧化碳和氢气;故需将生成物急速冷却..

2.5吸收工序

本工序任务是用水将气态甲醛尽可能多地吸收下来;以制成37～48％

甲醛水溶液..

影响吸收的主要因素

1温度

• 一般地讲气体分子动能较大;使其溶解在液体里必须减小它的动能;将其一部分热量带走;同时甲醛溶解于水的过程是一个放热过程;降低温度对吸收有利..但是吸收温度也不能太低;因甲醛在低温度时易聚合;因此;必须适当控制吸收温度..

2气速

操作气速是影响塔生产能力和吸收能力的一个重要因素..甲醛的溶解度较大;因此吸收过程的总阻力主要为气相一侧的阻力;吸收速率主要受气相一侧的阻力所控制;即甲醛的吸收是气膜控制;所以塔内的实际操作气速在可能的条件下尽量取大..对填料塔而言;一般气体空塔速度取0.2─ 1.5米／秒..

3喷淋密度

为使吸收能顺利地进行;必须在填料塔内能足够地润湿填料的表面;保证有一定的喷淋密度;一般喷淋密度应不小于5米3／小时．米2..•一塔和二塔的填料段均采用吸收液自身循环的方式..

4二塔的加水量

为使二塔能有效地发挥吸收作用;必须在满足产品浓度的同时;有一定的加水量;因此配料水蒸气量的选取还必须同时考虑二塔加水量的大小..

经吸收后的尾气送尾气锅炉用作燃料;生产蒸汽供生产系统使用..