环境功能材料光触媒(光催化剂)

空气和溶液 中通常是氧
固体中的光激发和脱激过程 .
TiO2纳米光触媒
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• 纳米TiO2是一种新型的无机金属氧化物材 料，由于具有较大的比表面积和合适的禁 带宽度，因此具有光催化氧化降解一些化 合物的能力，纳米TiO2具有优异的光催化 活性，并且价格便宜，无毒无害等优点因 此被广泛的应用。
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➢常见的光催化材料
• 例子：H2O
H2+O2
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光催化过程的发现
• 1967年，藤岛昭，东京大学研究生 • 试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光
线照射，结果 发现水被分解成了氧和氢。 • 石油危机，寻找新能源， • 这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受
到了瞩目，制氢效率很低，无法作为新能源 方案进行实际利用，因此在轰动一时后迅速 降温。
• 光催化反应是光和物质之间相互作用的多 种方式之一，是光反应和催化反应的融合 ，是光和催化剂同时作用下所进行的化学 反应。
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光合作用也可以Leabharlann Baidu作光催化
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• 光触媒(光催化剂)
• PHOTOCATALYSIS = Photo (光)+ catalyst(催化 剂)
• 光触媒是利用自然界存在的光能转换成为 化学反应所需的能量，来产生催化作用。
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• 价带空穴具有良好的氧化性，能与纳米 TiO2表面吸附的H2O 或OH -反应， 生成具 有羟基自由基。
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自由基反应
• ·O2-和·OH具有很强的化学活性，是参与 有机污染物光催化降解过程的基本单元。
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TiO2表面结构的影响
光催化过程主要在催化剂表面发生，对于单纯的TiO2光催化 剂，影响其光催化剂，影响其光催化活性的表面性质如下：
4
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各种常用半导体的禁带宽度和禁带边缘电位示意图（pH = 0）
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➢TiO2的结构与性质
TiO2晶型结构示意图(锐钛矿型)
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• 纳米 TiO2是一种半导体光催化材料，TiO2 的电子结构特点为一个满的价带和一个空 的导带。当受到能量大于带隙能的光照射 时，价带上的电子被激发，跃过禁带， 同 时在价带上产生与电子e-相对应的空穴h+ ，即自由电子--空穴对。
photocatalyst Ebg（eV）
ZnO在水中不稳定，会在 粒子表面生成Zn(OH)2
photocatalyst Ebg（eV）
Si
1.1
TiO2（Rutile)
3.0
WO3
2.7
ZnS
3.7
SiC
3.0
Fe2O3
2.2
铁的氧化物会发生光腐蚀
ZnO
3.2
TiO2(Anatase)
3.2
CdS
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后期在环境领域的发展
• 1992，第一次二氧化钛光触媒国际研讨会， • 日本发表了光触媒的新观念，并提出 应用
于氮氧化物净化的研究成果。 • 以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空
气净 化等领域的相关研究急剧增加。
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光催化原理
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能带理论
• 能带：在形成分子时，原子轨道构成具有 分立能级的分子轨道。晶体中原子轨道所 构成的分子轨道的数量非常之大，以至于 可以将所形成的分子轨道的能级看成是准 连续的，即形成了能带。
P型半导体：当杂质原子形成共价结合时尚缺少一个电子，存在一个空位，与此空位
相应的能量状态就是杂质能级，通常位于禁带下方靠近价带处。价带中的电子很易激发 到杂质能级上填补这个空位，使杂质原子成为负离子。价带中由于缺少一个电子而形成 一个空穴载流子。
导带 价带
Ec Ed
杂质能级
Ev
导带
Ec
Ea Ev
价带
2.4
SnO2
3.8
CdSe
1.7
α-Fe2O3
3.1
金属硫化物在水溶液中不稳定，会发 生阳极光腐蚀，且有毒！
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1.1 2.2
2.4 3.2 2.8 3.03
3.2 3.6
3.8
-1 ENHE
CdS
ZnO
TiO2 SrTiO3
0
Fe2O3
WO3
1 Si
2 ZnS
3
SnO2
H +/H 2
O 2/H 2O
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导带
• 导带（conduction band）是由自由电子形 成的能量空间。即固体结构内自由运动的 电子所具有的能量范围。
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满带
• 允带（允许电子能量存在的能量范围 ）中 的能量状态（能级）均被电子占据。
• 满带电子是不导电的，因为：泡利不相容 原理认为，每个能级只能容纳自旋方向相 反的两个电子，在外加电场上，这两个自 旋方向相反的电子受力方向也相反。它们 最多只能互换位置，不能出现沿电场方向 的净电流，所以说满带电子不导电。
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半导体
本征半导体（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在 缺陷能级)
N型半导体 （主要依靠自由电子进行导电）
掺杂半导体
P型半导体（主要依靠空穴进行导电）
半导体的能带结构 Eg＜ 3eV
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导带 禁带 价带
N型半导体：杂质原子形成共价结合时多余一个电子，则被束缚于杂质原子附近。
杂质能级位于禁带上方靠近导带底附近。杂质能级上的电子很易激发到导带成为电子载 流子。
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禁带
• 在能带结构中能态密度为零的能量区间。
导带 禁带宽度 禁带
价带
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半导体能带结构
• 对于半导体，所有价电子所处的能带是所 谓价带，比价带能量更高的能带是导带。 在绝对零度温度下，半导体的价带 (valence band)是满带(见能带理论)，受 到光电注入或热激发后，价带中的部分电 子会越过禁带(forbidden band/band gap) 进入能量较高的空带，空带中存在电子后 即成为导电的能带——导带。
光催化
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主要内容
光催化基础 TiO2光触媒
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什么是光催化?
• 光触媒在光照条件（可以是不同波长的光 照）下所起到催化作用的化学反应，统称 为光反应。
• 光催化一般是多种相态之间的催化反应。
• 光催化过程———反应物+光触媒+光照射
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• 多相光催化是指在有光参与的情况下，发 生在催化剂及表面吸附物（如H2O，O2分子 和被分解物等）多相之间的一种光化学反 应。
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TiO2光触媒改性
• 然而纳米ＴｉＯ２在实际应用中仍存在一 些缺陷：
1. 如光催化的带隙较宽3.23eＶ只能被波长 较短的紫外光（387.5nm）激发而紫外光 在自然光中的相对含量较少仅占３％~５ ％故对太阳能的利用率很低。
N型半导体的能级
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P型半导体的能级
光催化原理
当用能量等于或大于禁带宽度（Eg）的光 照射时，半导体价带上的电子可被激发跃 迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴， 这样就在半导体内部生成电子（e-）－空 穴（h+）对。 电子具有还原能力，空穴具有氧化能力。 构成了光催化活性的基础。
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➢半导体价带的光激发