第七章 芳烃

在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐 等作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称 烷基化反应和酰基化反应，统称Friedel-Crafts反应。
CH3CH2Br AlCl3, 85℃
CH2CH3 74%
O CCH3 90%
(CH3CO)2O AlCl3, 70~80℃
常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4
---单环芳烃构造异构---
（2）命名 （A）侧链较简单的芳烃
以苯环为母体，烷基作为取代基。二个或多个取 代基，用阿拉伯数字表明相对位次。 二取代苯：
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
CH3 CH3
1,4-二甲苯 对二甲苯
CH3
CH3
三取代苯：
CH3
CH3 CH3
CH3
H3C
CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 --命名--
（B）侧链较复杂，或是不饱和基，或碳链上 有多个苯环 通常以链烃为母体，苯环作为取代基。
CH CH2
C CH
苯(基)乙烯
苯(基)乙炔
--命名--
（C）芳基
芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。
概述 (
)
第七章 芳香烃
)
) ( （一）单环芳烃构造异构和命名 （二）苯的结构 ( ) （三）单环芳烃的物理性质( ) ) （四）单环芳烃的化学性质( （五）苯环上的定位规则（ ）
第一节
单环芳烃(
(一）萘的结构（ ） (二）萘的化学性质（ ） (三）萘环上亲电取代反应定位规则（
第二节 稠环芳烃（ ）
• 苯分子的稳定性
由于π电子高度离域，使共轭π键的电子云密 度完全平均化，从而降低了分子能量，使苯分 子化学性质稳定。如：苯环在许多化学反应中 整体转移，不被破坏。
---苯的结构---
（三）单环芳烃的物理性质
物态： 苯及同系物一般为无色液体。
比重： 密度小于1。
气味： 有特殊气味、有毒。 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂。 熔点：在二取代苯中，对位异构体对称性高、 结晶能最大，因而熔点比其他两个异构体高； 可以用结晶方法从邻、间位异构体中分离对位 异构体。
浓 HNO3 , 浓 H2SO4 50-60 ℃
NO2
NO2
NO2 NO2 NO2
NO2 浓 HNO3 , 浓H2SO4 110 ℃
NO2
NO2
93%
CH3 浓 HNO3 , 浓H2SO4 30℃
CH3 NO2
6%
CH3
1%
CH3 NO2
59%
---单环芳烃亲电取代反应---
37%
NO2
4%
（c）磺化反应
特点：可逆
98%H2SO4
SO3H H2O
由于这种可逆性,不同温度反应达到平衡时, 甲苯对位取代和邻位取代比例不同.
CH3 H2SO4
CH3 SO3H
CH3
CH3 SO3H
4% 8%
SO3H
0℃ 100℃ 43% 13% 53% 79%
原因: 空间效应
---单环芳烃亲电取代反应---
（d）Friedel-Crafts 反应
3 (CH2O)3 无水ZnCl2 HCl 3 70 ℃
3
局限:苯环上有强吸电基时,产率低甚至不反应. 苄基卤分子中的卤原子很活泼,-CH2Cl 可 以顺利地转化为-CH3、-CH2OH、-CH2CN、 CH2COOH、-CH2N(CH3) 2.
---单环芳烃亲电取代反应---
H2O
CH3
H+, H2O
(a)机理简述: ①在催化剂的作用 E Nu 催化剂 E 下生成亲电质点
②亲电质点进攻苯 环,生成σ络合物 ③从sp3杂化碳原子 上失去一个氢原子 重新形成苯环
H
Nu
E
sp3杂化
H
E
E
σ络合物
E H
取代产物 --芳环上亲电取代反应机理--
（b）卤化反应机理
Br Br FeCl3
Br Br FeCl3 慢
---单环芳烃亲电取代反应---
③烷基化时,还易发生多烷基化反应和可逆反应.
CH3
CH3Cl, 0 C AlCl3
CH3
0
CH3
CH3 CH3
CH3 AlCl3
CH3 CH3
---单环芳烃亲电取代反应---
（e）氯甲基化
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl 作用，芳环上氢原子被氯甲基（-CH2Cl）取 代的反应. CH2Cl
主要讨论: 取代反应、加成反应、氧化反应、 聚合反应
---单环芳烃的化学性质---
（1）亲电取代反应
（A）反应 （a）卤化反应(主要是氯化和溴化) 在三卤化铁等催化剂的作用下，苯与氯或 溴作用生成卤代苯的反应。
Cl2 FeCl3 25 ℃
Cl
催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 芳烃活性：烷基苯 > 苯 > 卤代苯
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个 氢原子被磺（酸）基（-SO3H）取代，生成苯 磺酸的反应。
浓 H2SO4 , 70-80℃ 或 20%发烟H2SO4 , 25℃
CH3
CH3 SO3H
SO3H
SO3H
66%发烟H2SO4 90 ℃
CH3
SO3H SO3H
H2SO4 回流
---单环芳烃亲电取代反应---
（e）硝化反应机理
O2N OH
+ O2N OH2
HOSO3H
HOSO3H
+ O2N OH2
OSO3H
O2N
H NO2
H3O+
OSO3H
O2N
+
slow
H
NO2 OSO3H fast
NO2
HOSO3H
--芳环上亲电取代反应机理--
（f）氯甲基化反应机理
2 HCl ZnCl2
2H [ZnCl4 ]
H2C OH
Br Br FeCl3 (络合物 )
H Br FeBr4
H
Br FeBr4
快
Br
σ-络合物
HBr FeCl3
--芳环上亲电取代反应机理--
（c）磺化反应机理 + SO3 + H3 O + HSO4 2H2SO4
O S O O H SO3 OSO3H SO3 H SO3
SO3 H2SO4
SO3 H HSO4
H
+
CH2O
H
+
H2C+ OH
CH2OH fast
H2C+ OH
CH2OH2
+
slow
CH2Cl
HCl H3O+
--芳环上亲电取代反应机理--
（2）加成反应
（A）加氢 （B）加氯
Ni （或 Pd,Pt） 3 H2 180-210 , 2.81MPa ℃
3 Cl2
紫外光
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
）
（一）芳香性（ ） （二）Huckel规则（ ） （三）芳香性的判断（ ） （四）富勒烯（
第三节 非苯芳烃（ ）
）
概述
• 芳香族化合物—具有芳香性的化合物。一般指 含有苯环结构的化合物，包括芳香烃及其衍生 物。 • 芳香烃—芳香族碳氢化合物。一般指含有苯环 结构的烃，简称“芳烃”。广义的芳烃则包括 非苯芳烃。
---单环芳烃的物理性质---
• 苯及其同系物的蒸气有毒，苯的蒸气可以通过
呼吸道对人体产生损害，高浓度的苯蒸气主要
作用于中枢神经，引起急性中毒。低浓度的苯 蒸气，若长期接触，能损害造血器官而引起贫 血。
---单环芳烃的物理性质---
（四）单环芳烃的化学性质
苯环：组成上高度不饱和，但又有特 殊的稳定性（化学反应：不易氧化、加成， 而易发生取代）。这种特性称为芳香性。 取代反应是苯最重要的反应。
①每个碳原子均以sp2杂化轨道成键，分别形成两 个C-Cσ键和一个C-Hσ键； ②每个碳原子提供一个未参与杂化的p轨道（带1个 电子，与C、H原子所在平面垂直），进行肩并 肩重叠，形成一个6原子、6电子的环状共轭大π 键。大π键的电子云形状像两个“救生圈”分别 处于苯环的上面和下面。
---苯的结构---
--概述--
第一节 单环芳烃
（一）单环芳烃的构造异构体和命名 （1）构造异构体 （A）一取代苯
当苯环上取代基含有三个或三个以上碳原子时，因 取代基的碳链构造不同，而产生构造异构。
CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3 CH CH3
乙苯
丙苯
异丙苯
（B）二个或二个以上取代基
因在苯环上相对位置不同,而产生构造异构体。
---单环芳烃的物理性质---
• 在苯的同系列中，每增加一个CH2，沸点平均升高
25-30℃；含同数碳原子的各种异构体，其沸点相
差不大，而结构对称的异构体却具有较高的熔点。 • 应用：如，邻、间、对二甲苯的沸点分别为 144℃ 、 139℃、138℃。用高效分馏塔只能把邻二甲苯分离 出，由于结构对称的对二甲苯的熔点要比间二甲苯 高61℃，因此可以用冷冻的方法，使对二甲苯结晶 出来，再过滤使它与间二甲苯分离。
• 苯—是最简单的芳烃，是芳烃的母体，也是芳 香族化合物的母体。
--概述--
芳香烃的分类
（A）单环芳烃
CH3 CH3 CH3 CH=CH2
甲苯 间二甲苯 苯 （B）多环芳烃
CH2CH2
苯乙烯
C
联苯 （C）稠环芳烃
1,2-二苯乙烷
三苯甲烷
H
萘
蒽
--概述--
菲
（D）非苯芳烃—无苯环结构但具有 芳香性的烃。
AlCl3 CH3CH2CH2Cl CHCH3 △
~70％
CH3
CH2CH2CH3
可先进行酰基化反应(不可逆,不重排,产物单一), 然后将羰基还原，来制备含三个或三个以上碳原子的 直链烷基苯: O
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
CCH2CH2CH3
Zn—Hg HCl ,
CH2CH2CH2CH3 73%
常用氧化剂: KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4
CH2 CH3 CH3 CH3
苯基 (Ph-）
苯甲基 (苄基)
2-甲苯基 邻甲苯基
3-甲苯基 间甲苯基
4-甲苯基 对甲苯基
--命名--
（二）苯的结构
苯的分子式为C6H6与二乙烯基乙炔相同，但不能用 CH2 CH C C CH CH2 表示。因苯不易进行加成和 氧化反应，却较易进行取代反应。 一取代物只有一种，说明苯具有环状对称结构。 氢化热低（208.5<3×119.3），表明苯具有特殊稳 定性。 H
现代物理方法证明：
苯分子：正六边形、共平面 键角120° 键长0.140nm（C-C: 0.154nm C=C:0.134nm）
H
120°
H o.140nm 120° H H
0.140nm H
---苯的结构---
轨道杂化理论：
苯分子的轨道结构 苯的结构式： 或
---苯的结构---
或
• 苯分子的形成
--芳环上亲电取代反应机理--
或者:
2HOSO3H
SO3
H3O+
OSO3H
O S O O
O S O O
slow
H
SO3
SO3H
fast
--芳环上亲电取代反应机理--
（d）烷基化反应机理
CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH3CH2CH2+ AlCl4 重排 （ Ⅰ ）
CH3CH+CH3 AlCl4 （Ⅱ）
H CH3CHCH3 慢
CH(CH3)2
H
CH(CH3)2 AlCl4 快
CH(CH3)2 HCl AlCl3
--芳环上亲电取代反应机理--
也存在:
CH3CH2CH2 AlCl4
+
slow
H
CH2CH2CH3 AlCl4 fast
CH2CH2CH3 HCl AlCl3
--芳环上亲电取代反应机理--
常用烷基化剂：RX、RCH=CH2 、 ROH
常用酰基化剂：RCOCl、（RCO)2O、RCOOH
---单环芳烃亲电取代反应---
注意：
①当芳环上连有强吸电基,如-NO2、-CN、-COR 、 -SO2R时,无论烷基化还是酰基化都不能进行. ②当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时 ,烷 基异构化,发生重排.
CH2COOH
CH2MgCl
Mg 乙醚
CO2
CH2Cl NaOH
HFra Baidu bibliotekO
CH2OH
MnO2
CHO
NaCN
HN(CH3)2
CH2CN
H+, H2O
CH2COOH
CH2N(CH3)2
---单环芳烃亲电取代反应---
（B）芳环上亲电取代反应机理
苯环碳原子所在平面的上下方集中着负电荷,对碳 原子有屏蔽作用,有利于亲电试剂的进攻.
六六六有八种异构体，只有γ异构体有杀虫效果：
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl --加成反应--
（3）氧化反应 （a）苯环本身氧化
2 9 O2(空气) V2O5 400-500 ℃
2 O O 70% O 4 CO2 4 H2O
（b）烷基苯侧链氧化
顺丁烯二酸酐（顺酐）
含活泼α-氢的烷基苯通常侧链被氧化，不论烷 基碳链的长短，一般只生成苯甲酸。无α-氢的侧链 不被氧化。
---单环芳烃亲电取代反应---
Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl2 FeCl3
39％
Cl 55 ％
CH3 Cl CH3
6％
Cl2
CH3 Cl
1%
CH3
FeCl3 ,25℃
60% CH2Cl
Cl 39%
Cl2 光
条件不同， 产物不同。
---单环芳烃亲电取代反应---
（b）硝化反应
苯与浓H2SO4和浓HNO3（混酸）于50-60℃反应， 苯环上的一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯的反应。