电化学交流阻抗谱(免费)
电化学阻抗谱课件
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。
电化学阻抗谱
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据
处理途径 • 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
电化学阻抗谱
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若且G已是知变函量数X和的m具个体参表量达C式1，：C2，…,Cm的非线性函数，
5. 若在右括号后紧接着有 一个左括号与之相邻， 则在右括号中的复合元 件的级别与后面左括号 的复合元件的级别相同。 这两个复合元件是并联 还是串联，决定于这两 个复合元件的CDC是放 在奇数级还是偶数级的 括号中。
电化学阻抗谱
计算等效电路阻纳
根据上述５条规则，可以写出等效电路的电路 描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻 纳。
电化学阻抗谱
拟合过程主要思想如下 ：
假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似 值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初 始值。令初始值与真值之间的差值 C0k – Ck ＝ k, k = 1, 2, …, m， 于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕C0k , k = 1, 2, …, m 展开,我们假定各初始值C0k与其真值非常 接近，亦即，k非常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此可 以忽略式中 k 的高次项而将Gi近似地表达为 ：
G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 个就C2测，是在量…控要值，制根（C变据mn量的这>X数mn的值）个数，：测值使g量为1得，X值将g12，，来这X…些估2，，参定…g量mn,的。X个n估非时参定线，量值性测C代拟到1 入合，n 非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实 验有测随量机数误据差符，合不得能最从好测。量由值于直测接量计值算g出i (im=个1,参2,…量,，n) 而只能得到它们的最佳估计值。
交流阻抗谱
交流阻抗谱
交流阻抗谱是一种用于描述材料或电化学系统的阻抗随频率变化而变化的谱图。
它通常由实部和虚部组成，实部表示对电流的阻碍程度，虚部表示由于电化学反应引起的相位差。
交流阻抗谱通常用于分析电化学体系中的电极界面和电解质界面的反应动力学过程。
通过测量电流和电压之间的相位差和幅度，可以获得材料或电化学系统在不同频率下的电极过程和界面反应的信息。
交流阻抗谱的形状和特征可以提供有关材料或电化学系统的信息，比如材料的电导率、电容特性、界面电极反应速率等。
通过分析交流阻抗谱可以获得材料的电化学特性，从而应用于电池、燃料电池、传感器等领域的研究和开发中。
交流阻抗谱通常以Bode图或Nyquist图的形式呈现，其中Bode图以频率为横轴，以幅度和相位为纵轴；Nyquist 图以实部为横轴，虚部为纵轴。
通过分析这些图像，可以得到关于材料或系统的详细信息。
交流阻抗谱介绍
EIS 交流阻抗谱交流阻抗谱交流阻抗谱（EIS ）是一种强大的工具，可以在很宽的频率范围内得到测试样品的阻抗特性谱。
这是通过在样品上施加具有特定频率范围的正弦AC 电压激励信号并测量产生的电流响应来完成。
该响应电流也是正弦信号，但由于响应时间延迟，其相位和施加的电压相位有差别（图1）。
图1： 交流电压和电流幅度和相位根据交流电压的幅度，电流幅度和相位角，可以计算出阻抗，导纳，电容，介电常数等参数以及他们的实部和虚部，从而得到在不同频率下的各种曲线图形。
交流阻抗可以理解为一个复函数，具有实部和虚部。
对于纯电阻，相应的阻抗是实数（虚部以及相角为零）。
对于纯电容或纯电感，阻抗的实部（Z'）为零，相角为-90°或+ 90°。
通常，诸如质量传递，电极和电解质之间的电荷转移等过程的阻抗具有和频率相关的实部和虚部，并且可以通过它们的来判断化学过程的行为。
EIS 交流阻抗谱测试对一个测试体系施加一个固定频率的小幅正弦电压激励信号（例如10mV ），测量未知体系的电流响应值，从而计算出在该频率下的阻抗值。
改变不同的频率，就会得到一系列的数据点集，从而得到交流阻抗谱图。
图2表示了EIS 的测试过程。
EIS 谱图包含了丰富的关于测试体系的信息。
Z ω =E(ω)I(ω)E(ω)=随频率变化的输入电压值 I(ω) =随频率变化的输出电流值 ω=2πf 角频率图2：EIS 测试示意图由于施加的电压信号的幅度很小，使得交流阻抗测试对研究的系统没有破坏性，并且交流阻抗还可以进行原位测试并获得丰富的息，所以EIS 方法已经广泛的应用于储能元件，金属腐蚀，电极表面的吸附与解析，电化学合成，催化剂动态，传感器等领域。
进行EIS测试时，严格来讲，需要满足以下三个条件，这样才能保证交流阻抗的结果的可靠性。
1．因果关系：当用一个正弦波的电压信号对测试体系进行扰动时，测试体系只对施加的扰动信号有响应。
2. 线性条件：施加扰动信号和响应信号在一个线性范围内，这就要求扰动信号足够小时，才能保证线性响应。
电化学交流阻抗谱电阻读数
电化学交流阻抗谱电阻读数
电化学交流阻抗谱（EIS）是一种用来研究电化学系统的技术，
它可以提供关于电化学界面和材料的信息。
在EIS中，电阻读数是
指通过电化学交流阻抗谱测量得到的电阻值。
电阻读数可以用来表
征电极/电解质界面的电阻性质，以及电化学过程中的电阻变化。
从理论角度来看，电阻读数可以反映电化学系统中电子传输和
离子传输的阻力情况。
在实际应用中，电阻读数可以帮助我们了解
电化学系统的动力学特性，比如电化学反应的速率、电极表面的活
性等。
此外，电阻读数还可以用于研究电化学界面的变化，比如材
料的腐蚀情况、电极表面的吸附现象等。
在实验中，通过测量电化学交流阻抗谱并对数据进行拟合分析，可以得到不同频率下的电阻读数。
这些电阻读数可以用来构建等效
电路模型，进而帮助我们理解电化学系统的复杂性。
通过对电阻读
数的分析，可以更深入地研究电化学系统的动力学行为和界面特性。
总之，电阻读数在电化学交流阻抗谱中扮演着重要的角色，它
提供了关于电化学系统动力学特性和界面特性的重要信息，对于研
究和应用电化学技术具有重要意义。
电化学阻抗谱EIS高级电化学测量技术ppt课件
8
EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信
号 Y 的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z‘、虚部Z’‘、
模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲
线，就得到EIS抗谱。
奈奎斯特图
波特图
Nyquist plot
Bode plot
log|Z| / deg
14
2.1.3 电感
Z Z' jZ''
XL C 电感的相位角=-/2
写成复数： ZLjX CjL
实部：
ZL' 0
虚部：
ZL'' C
阻抗模值： /Z/C
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
15
Z Z' jZ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
31
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复 杂多样。
只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入 感抗、常相位元件等其它电化学元件。
32
3 EIS拟合
3.1 阻抗实验注意点
1. 要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的 影响。互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线 特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪
器和导线屏蔽起来。
2.频率范围要足够宽 一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视 低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只 有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时， 实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫 描频率的低值还要结合实际情况而定。
电化学阻抗谱EIS-高级电化学测量技术PPT
*
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路
串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
实部：
虚部：
忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔
RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图
RC复合元件的波特图
推论： 1.在高频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻R一样。 2.在低频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电容C一样。
实部：
虚部：
边冶颞旃飞辟棋姻夂砥浒拦帐砹褚瑾脔年追削搁曙哗颍憎钮冰虮曜锍醐从埕匡膜橹涟循牲答呐樵诺刿尝邹熘菀饲赫锼凑缬鸦寡薄译昕砺
阻抗模值：
*
写成复数：
Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线
2.1.3 电感
电感的相位角=-/2
实部：
虚部：
边冶颞旃飞辟棋姻夂砥浒拦帐砹褚瑾脔年追削搁曙哗颍憎钮冰虮曜锍醐从埕匡膜橹涟循牲答呐樵诺刿尝邹熘菀饲赫锼凑缬鸦寡薄译昕砺
1.4 利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
电阻 R
电容 C
电感 L
惩其贶泸擂糌耐杠菲课筠戕协甩霉聪源阗毖痃瞎幛苤赡息招镧澉翮淋掳蹒俊拌锔喈撑扣曾素祁吃愆避逍瞎奴朕眇蕨遭头尽叛供颜悍虑错社防铙臌
*
2 等效电路及等效元件
正弦电势信号：
正弦电流信号：
--角频率
--相位角
唬磉笙圯铜驵蜥胎熘届掎憾情棣玺抢龟轰铱昙帜手侦癣铲沉悴兔棺论诃螓敷鹦技返恒紊艏灬暧羟卵
*
Nyquist 图上为圆心为 (R/2，0), 半径为R/2半的半圆
浚俳楝爪牍堙甾眙倥缇噤臌傈髋幺涩鼎咆谑盎腐癍啬
2.1.6 电组R和电感L串联的RL电路
忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔
2.1.7 电组R和电感L并联的RL电路
电化学阻抗谱简介 (EIS) ppt课件
Charge-transfer at the platinum counter electrode
High (kHz)
Photoinjected electrons within the TiO2
Nernstian diffusion within the electrolyte
Middle(10~100 Hz ) Low (mHz)
• 以小幅值的正弦波对称的围绕稳定电位极化，不会引 起严重的瞬间浓度变化及表面变化。
• 由于通过交变电流是在同一电极上交替地出现阳极过 程和阴极过程，即使测量信号长时间作用于电解池， 也不会导致极化现象的积累性发展。（准稳态方法）
• 速度较快的子过程的阻抗谱出现在比较高的频率域， 而速度较慢的子过程的阻抗谱则出现在比较低的频率 域，可据此判断子过程的数目及其动力学特征。
• 稳定性条件
– 电极系统在受到扰动后时，其内部结构所发生的变化不 大，可以在受到小幅度扰动之后又回到原先的状态。
曹楚南pp、t课张件鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，52002年
如何测量得到EIS?
• 装置简图
Lock-in amplifier (EG&G, M5210).
Potentiostat (EG&G, M273)
为扰动信号的电化学测量方法。
角频率为 正弦波信号X
电流或者电位
电极系统
角频率为 正弦波信号Y
电位或者电流
Y = G()X
G()为阻抗或者导纳
在一系列下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的EIS，即G()～
曹楚南pp、t课张件鉴清著，《电化学阻抗谱导论》，32002年
电化学阻抗谱
整理课件
8
Y/X=G()
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也 为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函 数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗
（impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也 为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统 Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。
—— O. Heaviside, Electrical Papers, volume 2 (New York: MacMillan, 1894).
概念：电感（inductance）, 电容（capacitance）, 阻抗（ impedance），并应用到电子电路中。
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3
整理课件
4
1920
lg
Z
lg
Rp
1 2
lg[1
(
RpCd
)2
]
（1）高频区 （2）低频区
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Bode图 时间常数
在Nyquist图中，半圆上 Z 的极大值处的频率就是
特征频率 * 令 dZ'' 0
d *
Z'' Rp2Cd 1 (RpCd )2
* 1
RpCd
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Phase, degree Phase/degree
-30 1.4
-20
-10
1.2
0
1.0
100
101
102
103
104
105
f /Hz
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3 时间常数
RpCd
1
*
电化学阻抗谱ppt课件
Impedance Spectroscopy
引言
• 定义
以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信 号，使电极系统产生近似线性关系的响应， 测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以 此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法 (AC Impedance），现称为电化学阻抗谱。
主要内容与学习要求
• 6.1 有关复数和电工学知识 • 6.2 电解池的等效电路 • 6.3 理想极化电极的EIS • 6.4 溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS • 6.5 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS • 6.6 电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS • 6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象 • 6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 • 6.9 电化学阻抗谱的应用
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
V I t
Z () 1 j 1 jC C
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
2 复阻抗的概念
复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。
（1）复阻抗的串联
Z
ZR
ZL
ZC
RL
jL
j
1
C
R j(L 1 ) C
（2）复阻抗的并联
1 1 1 1 1 1 1 1 j( 1 C) Z ZR ZL ZC R jL j 1 R L
引言
• 稳定性条件
稳定
不稳定
可逆反应容易满足稳定性条件。
不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当 扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够 恢复到离原先状态不远的状态。
电化学阻抗谱导论－曹楚南
导言 第1章 阻纳导论
第2章 电化学阻抗谱与等效电路
交流阻抗谱(陈春华)
Chapter 11: AC Impedance Spectroscopyz Introductionz Basic elements in an electric circuitz Nyquist and Bode plotsz Data analysis and softwarez ExamplesTerminology:•AC Impedance Spectroscopy (IS)•Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)•Complex Impedance Spectroscopy (CIS) References:•J.R. MacDonald, Impedance Spectroscopy, Chapel Hill, North Carolina, 1987. (John-Wiley, 2005?)•史美伦，交流阻抗谱原理及应用，国防工业出版社，2001.•曹楚南, 张鉴清，电化学阻抗谱导论，科学出版社，2002.--This is a transient technique, but one that requires a general steady state condition.--can be used for determining both:Interfacial parametersa) reaction rates b) rate constantsc) capacitance/charge storage abilitiesd) diffusion coefficients e) adsorption rate constantsf) reaction mechanismsAndMaterial parametersa) conductivity b) dielectric constantsc) bulk generation-recombination reaction ratesd) charge mobilities e) film thicknessf) equilibrium conc. of charged speciesg) presence of pores and cracksGeneral concept--in EIS, we apply a potential perturbation (usually a Sine wave)and observe the current response, which is a sine wave at the same frequency, but with a different amplitude and phase than thepotential signal.--like other spectroscopy experiments, we apply an excitation to the system under study and observe its response (generally as a function of frequency)Advantageous features of EIS--measurements are made under steady state conditions--all electrical parameters of the system can be determined in a single experiment--a simple measurement, easy to automate--characterize bulk and interfacial properties of all sorts of materials (conductors, semiconductors, ionic transport media, dielectrics (insulators))--can be used to help verify mechanistic models--works even in low conductivity electrolyte solutions--signal can be averaged over long periods to achieve high precision--nondestructiveCaution:Because it is easy to do, it is also easy to collect large amounts of meaningless data!Why impedance spectroscopy?Possible to know the grain-boundaryconductivityR: Resistance in ACC: Capacitance in ACL: Inductance in ACComplex impedance (impedance and admittance)2221'RC R ω+=22221RC CR ωω+−=222)(")'(R Z R Z =+−半圆：CR Z Z ωθ=−='/)"()tan(RLC parallel circuitR, L, CRC serial, RL serial, RLC serialRC parallel, RL parallel, RLC parallelRC-RCA typical electrode-solution interface in a cell--We have a capacitance due to charging/discharging the electrical double layer--In parallel with the double layer we have a faradaic reaction proceding at some potential-dependent rate. This is equivalent to a resistance (remember linear polarization ΔE/ΔI = Rct).--Finally, in series with those, there is the ever-present solution resistance RsbutAdvantages of Bode plotsOther parameters3-D impedance: resistance variation3-D impedance: capacitance variation3-D impedance: R&C variationDepression of semicirclesAn origin of depressed semicirclesdifferent R and C atdifferent spots on surface3D-impedance: depression angle variationSelection of plotData analysisBrick layer model: two-phase microstructureBlocking of ions-easy pathImpedance spectra for two zirconia ceramics, obtained at 300°C using sputteredplatinum electrodes: (a) Tetragonal zirconia ceramic (ZrO2: 3 mole % Y2O3) withlarge grain boundary arc due to continuous grain boundary phase.(b) Partiallystabilized ceramic (ZrO2: 6 mole % Y2O3) with small grain boundary arc due todiscrete grain boundary phase.(a) Tetragonal zirconia ceramic (ZrO2: 3 mole % Y2O3) in which the lines havedifferent slopes, as expected from the brick layer model. (b) Partially stabilizedceramic (ZrO2: 6 mole % Y2O3)in which the slopes of the lines are similar, as expectedfor discrete grain boundary phase.Simple analysis of impedance dataDefine equivalent circuitImpedance Spectroscopy: Application (PTCR Thermistor)difference in C?。
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电化学阻抗谱是（EIS）是电化学体系研究中应⽤最⼴泛的技术之⼀，也是测量电化学电容中等
效串联电阻最常⽤的⽅法。
电化学阻抗谱即通过测量阻抗随正弦波频率的变化，进⽽分析电极
过程动⼒学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电⾼分⼦以及腐蚀防护等机
理。
EIS的优势在于对研究体系的⽆损检测，不影响后续的电化学测量与研究。
☝☝典型EIS谱图
⼩编整理了全系列的电化学阻抗谱学习资料，有⼲货，有课件，还有软件及教程，献给被EIS困
扰的各位童鞋：。
电化学阻抗谱曹楚南 ppt课件
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整个等效电路CDC表示为
(C((Q(R(RQ)))(C(RQ))))
第（５）条规则：
5. 若在右括号后紧接着有 一个左括号与之相邻， 则在右括号中的复合元 件的级别与后面左括号 的复合元件的级别相同。 这两个复合元件是并联 还是串联，决定于这两 个复合元件的CDC是放 在奇数级还是偶数级的 括号中。
6
阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号 而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。
由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响 与扰动之间存在唯一的因果性时，GZ与GY 都决定于系 统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在GZ与 GY之间存在唯一的对应关系：Gz = 1/ Gy G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f或其角频
5
阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为
的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号
（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，
则相应地从该系统输出一个角频率也是 的正弦
波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与 X之间的关系可以用下式来表示：
Y = G( ) X
如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波 电压信号，则称G为系统M的阻抗 (Impedance)。如 果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电 流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。
R(Q(W(RC)))
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R(Q(W(RC)))
第１个括号表示等效元件Q与第２个括号中的复合元件 并联，第２个括号表示等效元件W与第３个括号中的复 合元件串联，而第三个括号又表示这一复合元件是由等 效元件R与C并联组成的。现在我们用“级”表示括号 的次序。第１级表示第１个括号所表示的等效元件，第 ２级表示由第２个括号所表示的等效元件，如此类推。 由此有了第（４）条规则：
eis电化学阻抗谱 rct
电化学阻抗谱（EIS）是一种研究电极系统的实验方法，通过测量电极系统在很宽频率范围内的交流电势与电流信号的比值（此比值即为系统的阻抗），以此来研究电极系统。
EIS在水解电解质体系中最早的应用则是1960年的Sluyters等人将阻抗在阻抗平面中绘出。
如今，EIS方法已经成为研究复杂化学和电化学过程（如腐蚀）的有力工具，特别是在近二十年来，在电化学能源系统（燃料电池，超级电容和二次电池）上的应用非常广泛，尤其是在预测电池状态（SOC，SOH）和确定限制电极性能因素（电导率、电荷转移特性、钝化膜特性等）方面。
其中，RCT代表的是电荷传递电阻，它是电极过程控制的体系中，在电极表面上电荷传递的电阻，也是电化学反应速度控制的步骤。
电荷传递电阻的数值通常用交流阻抗谱测定，并与控制步骤的动力学方程结合，从而得出控制步骤的动力学常数。
电化学交流阻抗谱(免费)
保护膜
钝化膜
金属本体
金属腐蚀区
钝化膜
保护膜
4
3
2
1
1. 保护膜电容区 2. 保护膜阻抗区 3. 钝化膜电容区 4. 钝化膜阻抗区
电容随着频率减少而增加 阻抗不随频率而变化
保护膜层的阻抗变化
钝化膜层阻抗变化
(b) 微生物腐蚀机制的研究
Corrosion Science 49 (2007) 2159-2176
ic
ba b k 1 2.303 （ba +b k） Rp
极化曲线获取信息
1. 腐蚀电位(Ecorr)，腐蚀电流（icorr） 2. 获得Tafel参数（阴极极化斜率ba，阳极极 化斜率bk） 3. 研究防腐蚀机理，可以知道是阳极机制剂、 阴极抑制剂或者是混合型抑制剂。 4. 通过腐蚀电流可以计算腐蚀抑制效率 （IE%=1-i /i ）
Nyquist图 相位图 大致表征几个 时间常数
Zw
Rct Cdl Rs
Nyquist图 一个时间常数
电荷转移阻抗
双电层电容
界面阻抗
（B）两个时间常数
界面 电容
两个时间常数
常见的两个时间常数的电路图
CPEDL
（C）三个时间常数
ROX CPEOX
RSG
CPESG
常见的三个时间常数的电路图
1.4. 在腐蚀与防护中的应用
线性极化法
1. 快速测定金属腐蚀体系瞬间腐蚀速度 2. 对腐蚀体系的影响和干扰很少，重现性好 优点 3. 进行连续检测和现场监控，并且可以用于筛选金属 材料和缓蚀剂以及评价金属镀层的耐腐蚀性能
缺点
1. 另行测定或者从文献中选取的塔菲尔常数不能够反 映腐蚀速度随时间的变化情况 2. 线性极化区时近似的，准确度不是很高 3. 不适用于电导率较低的体系，应用范围受到限制
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动电位极化曲线
2. 动电位极化曲线简介
通过控制电极电位或者电流密度的值，测定相应的电流 密度或者电位的变化而得到的电极电位与电流密度的关 系曲线，被称为极化曲线。
曲线上的特征电位值（自腐蚀电位，孔蚀电位 等）可以比较金属的腐蚀特性
优点
直接获得曲线的Tafel参数 直接计算缓蚀效率，研究缓蚀剂的作用机理
保护膜
钝化膜
ห้องสมุดไป่ตู้
金属本体
金属腐蚀区
钝化膜
保护膜
4
3
2
1
1. 保护膜电容区 2. 保护膜阻抗区 3. 钝化膜电容区 4. 钝化膜阻抗区
电容随着频率减少而增加 阻抗不随频率而变化
保护膜层的阻抗变化
钝化膜层阻抗变化
(b) 微生物腐蚀机制的研究
Corrosion Science 49 (2007) 2159-2176
Work report
万逸
电化学交流阻抗谱
1. 电化学交流阻抗谱简介
1.1 交流阻抗谱方法是一种以小振幅的正 弦波电位为扰动信号的电测量方法。
体系干扰小 提供多角度的界面状态与过程的信息，便于 分析腐蚀缓蚀作用机理
优点：
数据分析过程相对简单，结果可靠
缺点：
复杂的阻抗谱的解释
1.2 物理参数和等效电路元件
ic
ba b k 1 2.303 （ba +b k） Rp
极化曲线获取信息
1. 腐蚀电位(Ecorr)，腐蚀电流（icorr） 2. 获得Tafel参数（阴极极化斜率ba，阳极极 化斜率bk） 3. 研究防腐蚀机理，可以知道是阳极机制剂、 阴极抑制剂或者是混合型抑制剂。 4. 通过腐蚀电流可以计算腐蚀抑制效率 （IE%=1-i /i ）
注意事项： 1. Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等 2. 极化阻抗通过计划曲线也可以得到 （腐蚀 电位出切线的斜率）
1.2.2. 等效电路元件
导纳 R C 阻抗 电容 阻抗
L
电感
W 无限扩散阻抗 O 有限扩散阻抗
Q 常相角元件
1.3 等效电路
（A）一个时间常数
判断电容。阻 抗等结构元件
Rct 或Rp Cdl Rs
D.电荷转移电阻 （Rct）
E.扩散电阻 （Zw） G.电感 （L）
F. 界面电容 （C）和 常相角元件（CPE）
通常每一个界面之间都会存 在一个电容。
A.溶液电阻 （Rs） B. 极化阻抗 （Rp）
C. 电荷转移电阻 （Rct）
D. 扩散电阻 （Zw）
E. 界面电容 （C）和 常相角元件（CPE）
不同阶段的SRB膜的AFM图
下一步计划：
SiO2 MnO2 TiO2 无机纳 微材料 ZrO2 层状插层
缓蚀剂
核壳结构
抗生素类 的缓蚀剂 聚阴离子 有机聚 电解质 多环 环中掺杂 N 或者S pH 敏感 光敏感 热敏感 多孔结构 无机纳微材料
有机聚 合电解 质
聚阳离子
智能感应聚合物
电化学敏感
特殊离子敏感
N.B. ∆i for summed curve = ia + |∆ic| (∆ia=x)
E i
= polarization resistance
ba b k 1 ic 2.303 （ba +bk） Rp
铝
线性极化简介
活化控制的腐蚀体系
ba b k 1 ic 2.303 （ba +bk） Rp
实验或者文献中得到tafei 斜率，或者失重法校正得 到B值
在一定时间间隔在线性极 化区测定Rp
上述方程基于两点假设： 1. 腐蚀体系阴阳极都受活化极化控制，浓度极化及电阻极化可以不计。 2. 腐蚀电位与阴阳极的平衡电位相差很远。
Nyquist图 相位图 大致表征几个 时间常数
Zw
Rct Cdl Rs
Nyquist图 一个时间常数
电荷转移阻抗
双电层电容
界面阻抗
（B）两个时间常数
界面 电容
两个时间常数
常见的两个时间常数的电路图
CPEDL
（C）三个时间常数
ROX CPEOX
RSG
CPESG
常见的三个时间常数的电路图
1.4. 在腐蚀与防护中的应用
1.corr 2.corr
极化曲线在腐蚀与防护中应用
铝合金在含有氯离子 的乙二醇-硼酸溶液 中的腐蚀行为研究
氨基苯唑在3.5% NaCl中铜 镍合金的防腐蚀的研究
缓蚀剂的存在改变了阳极钝化过程， 使铜镍合金更加容易钝化，增加抗 腐蚀的性能。
超疏水层状双羟基对于铝合金防腐蚀研究
圆桂酸-层状双羟基/铝基底 圆桂酸-阳极氧化铝/铝基底 层状双羟基/铝基底 阳极氧化铝/铝基底
缺点
极化测量施加的电位会对腐蚀体系造成一定 的影响和干扰。（腐蚀电位Ecorr的漂移）
极化的分类
电化学极化
阴阳极反应所需 的活化能较高
电极界面的电化学反 应为控制步骤
阳极 极化
浓差极化
反应物扩散过程为控 制步骤
分类
电阻极化 阴极 极化 （氧还原反应和释氢反应） 电流通过电解质与电极界 面所产生的欧姆电位降
1.2.1 物理参数 A.溶液电阻 （Rs）
对电极和工作电极之间电解质 之间阻抗
B.双电层电容 （Cdl）
C.极化阻抗 （Rp）
工作电极与电解质之间电容 当电位远离开路电位时时，导致电极 表面电流产生，电流受到反应动力学 和反应物扩散的控制。 电化学反应动力学控制 反应物从溶液本体扩散到电 极反应界面的阻抗
释氧区
阳极反应曲线
过钝化区 钝化区
过渡态区 活性区 （M→Mn++n e-） 氧还原区（O2 n e-→ O2n-）
阴极反应曲线
氧扩散区 释氢区
Tafel区
ia a ba lg ic ik k b k lg ic
Tafel区 过渡区 线性 极化 区
线性极化区
a
ba bk ia 2.303 （ba +b k） ic
线性极化法
1. 快速测定金属腐蚀体系瞬间腐蚀速度 2. 对腐蚀体系的影响和干扰很少，重现性好 优点 3. 进行连续检测和现场监控，并且可以用于筛选金属 材料和缓蚀剂以及评价金属镀层的耐腐蚀性能
缺点
1. 另行测定或者从文献中选取的塔菲尔常数不能够反 映腐蚀速度随时间的变化情况 2. 线性极化区时近似的，准确度不是很高 3. 不适用于电导率较低的体系，应用范围受到限制
（1）两个时间常数的模型
金属腐蚀机制研究
金属 本体
腐蚀产物层
研究不同镀层的钢材的腐蚀情况
缓蚀剂缓蚀机制的研究
金属 本体
防护层
研究头孢类抗生素的缓蚀作用
（2）三个时间常数的模型 (a) 自修复膜腐蚀机制的研究
Adv. Mater. 2006, 18, 1672-1678 Chem. Mater. 2007, 19, 402-411 Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 3137-3147