乙基麦芽酚的绿色合成工艺

2012年秋季学期

绿色化学工艺课程综述乙基麦芽酚的绿色合成工艺探索

姓名：***

学号：12S******

专业：化学工艺

日期：2012.12.9

乙基麦芽酚的绿色合成工艺探索

摘要：乙基麦芽酚作为一种常用的添加剂，广泛应用于食品、香烟、药物、饮料、牙膏、化妆品等多种日用化工行业，而对于其合成工艺的探索也从未停止。近年来随着绿色化学工艺的兴起和可持续发展战略的要求，以糠醛为原料的“一釜全合成法”由于会产生大量镁浆和废盐酸等环境污染物，显然已经不适合现在的发展需求，本文以此为出发点重点介绍了两种合成乙基麦芽酚的绿色化学新工艺，并且对于它们的优缺点和工业可行性进行了分析。

关键词：乙基麦芽酚；绿色化学；合成工艺

1 概述

2-乙基-3-羟基-4H-吡喃酮(2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyranone-4)，即乙基麦芽酚，结构式为：

它是一种白色针状或白色结晶粉末，熔点89-93℃，易溶于热水、乙醇、丙二醇和氯仿，具有持久的焦糖和水果香气，稀溶液具有甜的果香味。乙基麦芽酚及其同系物是国际上公认的香味增效剂，已被广泛用于日用化工等行业。近年来，发现其对抑制人体中的过氧化物，抗衰老有一定的治疗作用[1-2]。由于麦芽酚及同系物含双氧供电子基（羟基氧和碳基氧），很容易同大多数金属离子形成无毒副作用的配合物，进一步拓宽了在医药学领域中的应用[3-5]。例如，对糖尿病，高血压，肥胖症，控制金属离子在体内的堆积，辅助某些同位素对病症进行放射诊断和治疗等。以往乙基麦芽酚和麦芽酚的合成路线较多，按照反应起始物和反应进程的不同，乙基麦芽酚和麦芽酚的合成大致可分为以下几种方法：曲酸法(半合成法)、焦袂糠酸法、糠醇法、糠醛法(全合成法)、电解氧化法、有机闭环法等路线。而工业上大多采用以糠醛法，此方法具有设备简单，条件温和，产品易提纯等优点，而且收率能达到50%-60%[6]。

但是随着近代绿色化学的兴起和可持续发展战略的要求，传统的糖醛合成法消耗大量有毒有害的氯气[7]，反应物会严重腐蚀设备仪器、对人体有害，还会产生大量的高含盐量、超低浓度的废盐酸和含大量杂质的废弃镁浆[8]，已经很难达到国家的排放标准。绿色化学的主要特点是原子经济性[9]，也就是说，在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料的原子，实现“零排放”。因此，它既可以充分利用资源，又不产生污染。传统化学向绿色化学的转变可以看作是化学从“粗放型”向“集约型”的转变。因此，设计并采用新的绿色工艺合成乙基麦芽酚很有

必要，下面介绍两种新工艺，即电解氧化法[10]和绿色循环法[11]。

2 传统合成工艺—糖醛法

传统工艺是以糠醛为原料先与格氏试剂作用生成糠醇，糠醇再经一系列氧化重排得到麦芽酚。该法的工艺流程可以分成3个阶段:通入氧化剂进行氧化、重排后制得粗产品、结晶和一重结晶得到白色针状或粉状结晶体。具体实验过程如下：向装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及通气管的四口瓶中加入甲醇和水(体积比为2:3)，冷却至-5℃以下，由滴液漏斗逐滴加入甲醇和α-吠喃烷醇的混合液。同时开始向瓶中通氯气，反应始终维持在10℃以下进行。反应完毕后，蒸去反应混合物中的甲醇，在90-95℃下加热回流3h，趁热过滤，冷却。滤液用50%NaOH 溶液调节pH值至2.2，置于5℃下冷却0.5h，过滤后得到第一批产物，合并两次的粗产物，经无水乙醇结晶得到白色芳香性针状结晶麦芽酚或乙基麦芽酚[12]。

反应原理如下：

或者

工艺流程如图2-1所示：

图2-1 一釜全合成法工艺流程示意图

糖醛法法从原料易得的农副产品—糠醛和氯气出发，一釜合成乙基麦芽酚，大大缩短了工艺流程，降低了对工业设备的要求，且全合成法的路线伸缩性大，有利于工艺的实施。但是，全合成法在氯气扩环的初始阶段，需低温条件(-10℃~-5℃)，此时，糠醇才能发生1-4加成，温度稍高，则发生1-2取代或1-4加成，在水解阶段易聚合结块降低产率。而且采用以糠醛和氯气为主要原料的合成路线，每生产1t乙基麦芽酚，需消耗氢氧化钠溶液1.6t，产生5t高含盐的有机废水，

废水废浆中的成分如表2-1和表2-2所示，直接排放会造成严重的环境污染。另一方面氯氧化反应所需氯气的运输和储存不仅增大了生产成本，而且增加了安全隐患。有的企业采用焚烧法处理废水回收氯化钠，但存在着成本过高和产生二氧化碳二次污染的问题[13]。

表2-2 含镁废浆成分

3 绿色合成工艺

为了提高原料与能源的利用率，从源头防止环境污染，避免有害物质的暴露以及预防意外事故的发生，从以下两个方面来解决这一问题。一种思路是改变现有工艺，采用有机电化学合成方法，以α-吠喃丙醇为原料电化学合成乙基麦芽酚前体1，4—二烷氧基-α-吠喃丙醇，再经过酸化、氧化、水解合成乙基麦芽酚，即把电子作为试剂来合成有机化合物的一种“绿色化学”方法，它在很大程度上从工艺本身消除了污染，保护了环境，具有副产物少、能耗低、工艺简单等特点；另一种思路是改进现有工艺，设计乙基麦芽酚绿色循环工艺，以达到绿色化学的要求，而作为两大污染物的废酸和镁浆的循环利用至关重要。

3.1 电化学合成法

该方法以石墨为阳极、铜为阴极，乙醇为反应溶剂，NaBr为支持电解质，采用恒电流电解法以α-吠喃丙醇为原料，先合成前体1，4-二烷氧基-α-吠喃丙醇，再经酸化、氧化、水解合成乙基麦芽酚。合成路线如下所示：

乙基麦芽酚合成工艺流程如图3-1所示：

图3-1 电化学法合成乙基麦芽酚绿色工艺流程图

通过一系列实验发现此方法的最佳操作条件：通电量2-2.5F/mol，电流密度75mA·cm-2，NaBr作电解质，室温下酸化，乙醇作回流溶剂，氧化时间3h，水解时间3-4h，水解温度100℃。在最优条件下，乙基麦芽酚的收率最高可达63.44%。

使用有机电化学合成方法，取代了传统合成方法中剧毒氯气的使用，并且溶剂采用乙醇取代之前文献报道的甲醇，环境污染减少，降低了生产设备的投资，符合绿色化学发展要求。合成过程中减少了中间体的分离步骤，减少了中间产物的分离损失，提高了乙基麦芽酚的收率。具有良好的应用前景。该工艺不使用昂贵的原料，提高了溶剂的回收利用率，大大降低了生产成本。

3.2 绿色循环工艺法

传统合成工艺中产生的镁浆主要成分为碱式氯化镁，可以用盐酸中和，再与氢氧化钠溶液反应，制备产品氢氧化镁，同时产生一定量的氯化钠。而废酸中含有的低浓度氯化氢可以回收成氯化氢含量为12%左右的盐酸，以满足生产氢氧化镁的需要。建立一种回收处理镁浆处理过程中产生的氯化钠以及从废酸中分离的氯化钠的氯碱工艺。该工艺经过一系列处理后，可以电解获得制备氢氧化镁所需的氢氧化钠，氯气则返回乙基麦芽酚生产工艺，氢气则作为燃烧的清洁能源以供生产工艺使用。所以必须从废酸中得到较纯的、含量较高盐酸及氯化钠溶液，为绿色循环工艺的实现提供前提。

针对“一釜全合成法”产生的废酸和镁浆的特点，利用气液固三相精馏联合脱盐以及结晶法的方法综合回收废酸和镁浆。反应原理不变，跟传统工艺一样，但是三相精馏原理如图3-2所示：