第四讲配位化合物

H3N Cu H3N NH3 NH3
2+
（二）、价健理论要点
1．中心离子与配体以配位键结合。 配体的配位原子提供孤对电子，中 心离子提供容纳这些电子对的空轨 道。 2．形成配位键的必要条件是： 中心离子必须有适当的空轨道， 配体必须有未键合的孤对电子。
3、中心离子所提供的空轨道必须首先进 行杂化，形成数目相同、能量相等的具 有一定方向性的杂化空轨道，容纳配体 提供的孤对电子而形成配位键。 例如：
2．旋光异构
当一种分子具有与它的镜像不能重合的结构时 就会产生旋光异构现象，形成具有光学活性的两种 旋光异构体（或称对映体）这样的分子称为手性分 子或不对称分子。例如二氯· 二（乙二胺）合铑 （Ⅲ）[RhCl2(en)2]+除存在顺反异构体外，其顺式 还可分离出两种旋光异构体（见图5．17）
旋光异构体的性质
CH2COO: CH2COO: -
-
5.配位数
直接同中心离子结合的配位原子的 数目称为中心离子的配位数，常见 的配位数为2、4、6。 在确定配位数时应特别注意多齿配 体结合时的情况，如 [Pt(en) 2 ]C1 2 中，尽管只有两个配体，但由于 en 是双齿配体，故Pt2+离子的配位数是 4而非2。 一般配离子中配位数是中心离子电 荷数的2倍。
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配位化合物
配位化合物
• • • • 知识点与考核要求 配合物的基本知识 配合物的价键理论共价键 配位平衡
一 配合物的基本知识
（一）、配合物的定义 1. 配离子 金属离子（或原子）与一 定数目的中性分子（或阴离子）以 配位键方式结合成的不易离解的复 杂离子称为配离子。 如：[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]－
CrH12O6Cl3 [Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2H2O
二 配合物的价健理论
（一）、配合物的结构 配合物中的化学键主要是指配合 物的中心原子与配体之间的化学键。 配离子中的中心离子和配位体之 间是通过配位键结合，配位体提供 共用电子对，而中心离子则提供空 的轨道。
如：[Cu(NH3)4]2+ 配离子
旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对 偏振光的旋转方向不同。由于两种异构体分别具 有使偏振光平面向右旋或左旋的性质，故称之为 旋光异构体（或光学异体）其中一个称右旋异构 体，用符号d或（十）表示，另一个称左旋异构体， 用符号 l 或（一）表示。虽然右旋异构体使偏振 光平面向右旋，而左旋异构体向左旋转，但旋转 程度恰好相等，所以如两种异构体浓度相等，则 旋转彼此抵消。这样的混合物称为外消旋混合物， 用符号 dl 或（士）表示，因为它的溶液不能使 偏振光平面偏转，故表现无光学活性。把外消旋 混合物分离成右旋体和左旋体的手续叫拆分。
配离子又分为配阴离子和配阳离子。 带有正电荷的配离子－配阳离子 带有负电荷的配离子－配阴离子 2. 配合物 含有配离子的化合物称为配合物。 中心离子（原子）与带有相反电荷的离 子（原子) 组成中性配位化合物，叫做配 位分子。如：[Pt（NH3）2Cl2]， Ni（CO）4
（二）、配合物的组成
一般配合物命名具体可按下述方法 （1）命名顺序 从后向前，或从右向左进行。 （ 2 ）内、外界之间加“酸”或“化” 分开。外界卤素用“化”分开。 （ 3 ）配体与中心离子（原子）之间 加“合”分开。
（4）中心离子氧化数可紧跟中心离子后， 用罗马字母表示，且加上小括号。如氧 化数为零，可不必表出。 （ 5 ）配位体各数用中文一、二、三、 四……表示；“一”可省略，配体之间 用“ ·”相隔。 配位体数－配位体名称－“合”－中心 离子名称－中心离子氧化数（罗马数）
平 面 正 方 形
H3N
八面体构型配合物有多种类型的几何异构体，如 [CrCl2(NH3)4]、[PtBr3(NH3)3]几何异构体有：
几何异构体现象不发生在配位数为 2（直线构型）、3（三角构型）或4 （四面体构型）的配合物中，因为上述 构型中所有配位位置都是彼此相邻的。
对于配位数为 5 、７和 8 的配合物， 原则上也会出现几何异构现象，但实际 观察到的为数不多，并且都是新近发现 的。
例：在[Co(en)2Cl2]Cl配合物中，中心离 子的电荷及配位数分别是 （A）＋1 和 4 （B）＋3 和 6 （C）＋3 和 4 （D）＋1 和 6 （E）＋3 和 2
(三）、配合物的命名 配合物的命名服从一般无机化合物 的命名原则，因此在含配离子的化 合物中，命名时阴离子在前，阳离 子在后。 不同之处在于必须标明配合物的特 征部分－配合物的内界。
配合物的类型
１．简单配合物：只含一个中心离子，每个配位体只 有一个配位原子与中心离子成键。如〔Co(NH3)4Cl2〕 Cl ２．螯合物：具有环状结构的配合物，它是由两个或
两个以上的配位原子（多齿配位体）与中心离子 成键形成的。如：〔Cu(en)2〕2+
３．此外还有：多核配合物；羰基化合物，如四 羰合镍〔Ni(CO)4〕烯烃配合物，多酸配合物等
旋光异构体的判断方法
判断一个分子是否有旋光异构体的条件是：通 常可根据 是否具有对称面和对称中心 来确定。一般说来，当分子没有对称平面和 对称中心时，分子就有不重叠的镜像，而有旋 光异构体。若分子有对称平面或对称中心，则 一定无旋光异构体。 6配位的八面体配合物和4配位的四面体配合物 常有旋光异构现象。平面正方形配合物除配体 本身具有光学活性外，还未见旋光异构体，这 是因为一般情况下分子平面就是对称面。
配合物在组成上一般包括内界和外界 两部分。 中心体（离子或原子） 内界 配合物 配体(单齿或多齿配体) 外界
现以[Cu(NH3)4]SO4为例说明配合物 的组成。 内界 外界 [ Cu (NH3) 4 ]2+ SO42中 配 配 配 外 心 位 位 位 界 离 原 体 数 离 子 子 子
1. 内界
三 、配合物的异构现象
化学组成相同的配合物可以有不同结构的 分子或离子存在。这就是配合物的异构现象。 配合物的异构主要有立体异构、构造异构两种 类型。其中立体异构又分几何异构和旋光异构。
1.几何异构
几何异构是指化学组成相同，仅仅由于 配体围绕中心离子的位置不同而产生的结 构、性质不同的几何体。最常见有顺式、 反式两种异构体。如:PtCl2(NH3)2 有两种 几何异构式：
4、配离子的空间构型与中心离子的杂化 方式有关，如：以Sp3杂化轨道与配体成 键形成的配离子是四面体构型。
配 离 子 的 空 间 构 型
５．配合物有内轨型、外轨型之 分。在形成配离子时，若中心离 子或原子所提供的轨道都是最外 层轨道，则形成配离子称为外轨 型；若中心离子或原子提供轨道 中有一部分是次外层轨道，则形 成的配离子称为内轨型。
（6）配体命名先后要求： ① 配体若有阴离子和中性分子，则阴离子 先命名。 ② 配体若有无机物种和有机物种，则无机 物种先命名。 ③ 配体若有两种或两种以上无机分子，则 可按配位原子元素符号第一个字母的顺序， 英文字母顺序先的先命名。
OH-、（羟基）F-、（氟）PH3、（膦） NO2-、（硝基）N2（双氮）
例题：
1.配合物 [Fe (en)3]Cl3，其配位体是 _________，中心离子的配位数是 _____________。 2.配合物 [Co(NH3)4(H2O)2]Cl3，其中 心离子是_________，配位体是 ______________ 3.[PtCl2(NH3)2]的配位体是________， 配位原子是_________。
• 在配合物化学式中用方括号表示内 界。 • 配合物的内界能稳定地存在于晶体 及水溶液中。它是配合物的特征部 分，它的结构和性质与其他离子不 同。 如： [ Cu (NH3) 4 ]2+
2.外界
• 不在内界的其他离子，如SO42－ 写 在方括号外，构成配合物的外界。 • 内界与外界之间的结合力是离子键， 故在溶液中内、外界是分离的，分 别以离子状态存在于溶液中。 • 配位分子则没有外界。
4.配位体和配位原子
在中心离子周围结合着一定数目的中性分 子或阴离子，称配位体。 配位体中提供孤对电子并与中心离子直接 连结的原子（如NH3中的N）称为配位原子。
配位体可以是中性分子如H2O、NH3 也可以是阴离子如CN－、X－ 配位原子至少有一个孤对电子，通常作为配位原 子的是电负性较大的非金属元素，常见的配位原 子如： F 、 Cl 、 Br 、 I 、 N 、 O 、 S 、 H - （氢化物） 等元素的原子 。 单齿（含有一个配位原子）CO、 H2O、NH3、OH-、F-、PH3、NO2-、N2、 配 H 、CH2=CH2 、C6 H6 、含氧和氮的有机物。 位 体 多齿配体（多个配位原子）
前一种分 子内有对 称 平 面 （如虚线 所示）无 旋光异构 体；后五 种分子内 无对称平 面和对称 中心，各 有一种旋 光异构体 （图从略）
3.构造异构
常见的构造异构有电离异构、水合异构、键合 异构、配位异构、和配体异构等。
(1)电离异构:若配合物具有相同的化学组成，但在水
溶液中产生不同的离子，则它们互为电离异构。如紫色 的[CoBr(NH3)5] SO4和红色的[CoSO4 (NH3)5] Br互为电 离异构。
配合物与复盐的区别
K2[HgI4 ] = 2K+ + [HgI4] 2（配合物）
KAl(SO4) 2· 12H2O = K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O
（复盐）
3.中心离子
配合物的结构比较复杂，它都有一 个金属离子作为整个配合物的核心 （离子占据着中心位置）称作中心 离子。 中心离子（或原子）又称为配合物 形成体。一般是金属离子，特别是 过渡元素的金属离子。
例：K[PtCl3(NH3)]的正确命名是
（A）一氨· 三氯合铂（II）酸钾 （B）三氯· 一氨合铂（II）酸钾 （C）三氯· 氨合铂（II）化钾 （D）三氯化氨合铂（II）酸钾 （E）一氨· 三氯合铂（II）化钾