第五章化学平衡讲解

第五章 化学平衡

§5.1 化学反应的平衡条件

5.1.1 反应的平衡条件与反应进度ξ的关系 1Δr G m ——化学反应的摩尔吉布斯函数[变]

简写为 0B B

B ν=∑

由多组分均相体系热力学基本方程： B B

d d d d B G S T V p n μ=-++∑

对定温、定压下的化学反应：

,B B B

d d T p G n μ=∑（）

根据反应进度定义 B

B

d d n ξν=

⇒B B d d n νξ=

⇒ ,B B B

d d T p G νμξ=∑（） ⇒ B B r m B ,T p G G νμξ⎛⎫

∂==∆ ⎪∂⎝⎭∑

这两个公式适用条件：

（1）等温、等压、不做非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势B μ保持不变。 、判断化学反应的方向与限度

用,B r m ,B

() , ()T p B T p G

G νμξ∂∆∂∑ 或 作判据都是等效的：

r m ,B B

B ()0 0T p G νμ∆⎫

⎪

⇒⎬⎪⎭

∑＜①反应自发向右进行＜

r m ,B B

B ()0 0T p G νμ∆⎫

⎪

⇒⎬⎪⎭

∑＞②反应自发向左进行＞

r m ,B B

B ()=0 =0T p G νμ∆⎫

⎪

⇒⎬⎪⎭

∑③反应达到平衡

用,T p

G ξ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭判断，这相当于G ξ-图上曲线的斜率： ① ,0T p

G ξ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭＜⇒反应自发向右进行，趋向平衡

② ,0T p G ξ⎛⎫

∂

⎪∂⎝⎭＞⇒反应自发向左进行，趋向平衡 ③ ,=0T p

G ξ⎛⎫

∂

⎪∂⎝

⎭⇒反应达到平衡 3、化学反应通常不能进行到底的原因

严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。

只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs 自由能的缘故。

以反应D E 2F +为例，在反应过程中Gibbs 自由能随反应过程的变化如图所示。

R 点，D 和E 未混合时Gibbs 自由能之和； P 点，D 和E 混合后Gibbs 自由能之和；

T 点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs 自由能之

总和，包括混合Gibbs 自由能； S 点，纯产物F 的Gibbs 自由能。

若要使反应进行到底，需在van’t Hoff 平衡箱中进行，

防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合， 才可以使反应从R 点直接到达S 点。

5.1.2 化学反应的亲和势 1、化学反应亲和势A

def

,r m

B B B

(

)==T p G

A G νμξ∂--∆=-∂∑ 对于给定的化学反应系统，亲和势有定值，它决定于系统的始终态而与反应的过程无关，与系统的大小数量无关。客观上它仅与体系中各物质的强度性质μ

B 有关。 2、判断化学反应的方向与限度

对于一个给定反应：A ——化学反应进行的推动力 ①A ＞0，反应自左至右自发进行（正向进行）； ②A ＜0，反应逆向进行； ③A=0，反应达到平衡。

§5.2 化学反应的平衡常数与等温方程式

5.2.1 化学反应等温方程式——理想气体的反应（均相系统） 1、化学反应等温方程式 讨论对反应物和生成物都为理想气体的化学反应： B r m ,B B B B B B

B

B

()()ln

T p p G T RT p

νμνμν∆==+∑∑∑令 r m

B B

B

()()

G T T νμ

∆=∑ 式中——r m G ∆：化学反应标准摩尔吉布斯函数[变]

B

B B

r m r m B B

B r m B B

B r m B B r m ()ln ()ln ()ln ()ln ln p

G G T RT p p

G T RT p p G T RT p p G T RT p νννν∆=∆+=∆+⎛⎫

=∆+ ⎪

⎝

⎭⎡⎤

⎛⎫=∆+∏⎢⎥

⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦

∑∑∑

B B B (,)()ln p T p T RT p

μμ=+

令压力商

ln p Q p

⎛=∏ ⎪⎝⎭

则

r m ()G G T ∆2、理想气体反应的标准平衡常数

对于一般化学反应 0B B

B ν=∑

()B B B r m ()def

()exp exp T G T K T RT RT νμ⎡⎤

-⎡⎤-∆⎢⎥=⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎢⎥⎣⎦

∑ 式中——K (T )：化学反应的标准平衡常数

它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“压力商”，是量纲一的量，单位为1。它与标准化学势有关。 则

r m B B ()()G T T νμ∆=∑

上式对任何化学反应系统都适用

3、用化学反应等温式判断反应方向

对理想气体化学反应等温式也可表示为：

ln ln G RT K RT Q ∆=-+

p p Q ＞p p Q ＜=p p Q 5.2.2 液相中反应的平衡常数

1、若反应物与生成物能形成液体混合物，各组分可以同等对待，而不必有溶剂溶质之分：

在理想液态混合物中任一组分化学势为：*

B B B B (,,)(,)ln T p x T p RT x μμ=+

对于非理想液态混合物，利用活度概念：*B B B B (,,)(,)ln T p x T p RT a μμ=+ B B B B B B B B (,,)(,)ln d (,)ln d p p

T p

p

T p x T p RT a p

p T p RT a V p

μμμμ⎛⎫∂=++ ⎪∂⎝⎭=++⎰⎰

B

B B B B B B B B B B B

B

(,,)()ln d p p

T p x T RT a V p ννμνμν=++∑∑∑∏⎰

当系统达平衡时 0B B

B ν=∑

B

B

B B B

B

B

B

()ln d p p

T RT a V p νν

μ=--∆∑∑∏⎰

忽略压力对液态系统的影响，得

B

r m B B B B

B

()()ln ln a G T T RT a RT K ννμ∆==-=-∑∏

2、若形成溶液的组分中有一种（或多种）的量很少，可把它当成溶质，在稀溶液中溶质服从Herry 定律：

*

B B B B (,,)(,)ln T p x T p RT x μμ=+ 若对Henry 定律发生偏差，得