双原子分子结构和性质剖析

得到的 E 不小于体系的真实基态能量E0。
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第三章 双原子分子结构和性质
线性变分法
将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即
n
c1 1 c2 2 cn n ci i i 1
故： (x, y, z,C1,C2,Cn )
将 代入变分积分中:
E
* Hˆ d * d
De (实验值) 269.0 kJmol1
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第三章 双原子分子结构和性质
★ 分子轨道图
1
1
(era erb )
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但 其结果不能推广到其它多电子双原子体系。
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第三章 双原子分子结构和性质
二、变分法
变分原理
选择任意品优函数 ，求体系的平均能量，则：
E
* Hˆ d * d
E0
变分积分
E0为体系基态的真实能量，上式表明计算
变分函数的选择： ca a cb b
a
1 e ra
b
1 e rb
(a.u.)
将 代入变分积分中:
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )2 d
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第三章 双原子分子结构和性质
E ca2 H aa 2cacb H ab cb2 H bb ca2 2cacb Sab cb2
Hbb E
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第三章 双原子分子结构和性质
由于
H
2
的两个核是等同的，所以
，H aa
H bb
即
H aa Eபைடு நூலகம்
H ab ESab 0
H ab ESab H aa E
解之得
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
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第三章 双原子分子结构和性质
(ca2 2cacb Sab cb2 )E ca2 H aa 2cacb H ab cb2 H bb
首先将等式两端对ca微分, 有:
(2ca
2cb Sab )E
E ca
(ca2
2cacb Sab
cb2 )
2ca Haa 2cb Hab
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第三章 双原子分子结构和性质
(H aa E)ca (H ab ESab )cb 0
E (c1, c2 cn )
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第三章 双原子分子结构和性质
根据多元函数的极值条件:
E 0; E 0; E 0
c1
c2
cn
解此方程组，得到C1~Cn个系数以及相应的 能量，从而可得：
ci i
i
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第三章 双原子分子结构和性质
三、变分法解H
的
2
Schrodinger方程
同理对cb微分，并整理得：
(H aa ESab )ca (Hbb E)cb 0
久期方程：
( (
H H
aa aa
E)Ca (H ab ESab )Cb ESab )Ca (H bb E)Cb
0 0
久期方程有
H aa E
非0解的条件:
H ab ESab
H ab ESab 0
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第三章 双原子分子结构和性质
➢ 重叠积分 — Sab
Sab
abd
(1
R
1 R2 )eR 3
椭球坐标系
R0 R
Sab 1
Sab 0
所以，０<Sab<1。Sab 的大小与两核的距离或
a与b 的重叠有关，故称为重叠积分。
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第三章 双原子分子结构和性质
四、
H
2
解的讨论
(
a
b
)
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第三章 双原子分子结构和性质
讨论积分 Haa , Hab, Sab 的意义
➢ 库仑积分— Haa , Hbb
Haa
a Hˆ ad
a[
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
]
a
d
a[
1 2
2
1 ra
]
a
d
1 R
a ad
a
1
rb
ad
a EH
a
d
1 R
2 a
金属键：原子实与价电子的作用。
共价键理论
价键理论
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分子轨道理论
配位场理论
2
第三章 双原子分子结构和性质
§3-1
H
的结构和共价键的本质
2
一、
H
2
的定态
Sch.方程
H2+的结构
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第三章 双原子分子结构和性质
在定核近似并采用原子单位（a.u.）后， H2+ 的Schrödinger 方程为：
★ 能量曲线
E1,2
Haa Hab 1 Sab
将Haa，Hab，Sab关系代入左 式，可得:
E1
EH
J K 1 S
E2
EH
J K 1 S
其中:
J (1 1 ) e2R R
K ( 1 2 R) eR R3
S (1 R R2 ) eR 3
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第三章 双原子分子结构和性质
d
rb
EH
J
EH
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第三章 双原子分子结构和性质
➢ 交换积分 — Hab 或称 积分
Hab
a Hˆ bd
a[
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
]
bd
a
(
1 2
2
1 rb
) b
d
a
1
ra
b
d
1 R
a bd
EH
Sab
1 R
Sab
a
1 ra
bd
EH Sab
K
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将 E1代回久期方程, 得: Ca Cb 1 Ca a Cb b Ca ( a b )
归一化得:
Ca2 ( a
b )2
d
Ca2
(
2 a
2
a b
2 b
)d
Ca2 (1 2Sab 1) 1
Ca
1 2(1 Sab )
1
1 2(1
S ab
)
(
a
b
)
同理： 2
1 2(1
Sab )
第三章 双原子分子结构和性质
➢ 分子—原子通过相互吸引和排斥，以一定次序和方 式结合成独立而相对稳定的结构单元。
➢ 化学键—分子体系中原子间强的相互作用，一般在
几十kJ/mol以上。
分子间力—原子间弱相互作用，一般十几kJ/mol，
例如：氢键。
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第三章 双原子分子结构和性质
离子键：正、负离子间的静电吸引 ； 化 学 共价键：通过共用电子对； 键
E1,2 E1,2 (R)
H
2
能量曲线(H+H+能量为零)
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第三章 双原子分子结构和性质
➢ 曲线Ⅰ有最低点为态， 为成键轨道;曲线 Ⅱ为单调下降，Emin相当于R →∞, 故为排斥态, 为反键轨道。 吸引
➢ 离解能 De : De EH H E1(Re )
De (计算值) 0.0648a.u. 170.8kJmol1