酚醛树脂的改性研究与进展讲解

酚醛树脂的改性研究与进展摘要摘要酚醛树脂是首个应用于工业化生产的塑料，它具有较高的机械强度、良好的绝缘性、高残碳率、低烟低毒、耐热、耐腐蚀、抗化学性等特性。

本文主要综述世界各地的学者专家关于酚醛树脂进行改性的近几年的研究成果，通过对酚醛树脂改性来提高其耐热性和增强韧性，使其制品更加满足日益增长的市场需求。

如通过利用橡胶、聚砜、梓油和合成树脂等改性酚醛树脂增强韧性；通过硼、有机硅、无机钠米粒子和纤维、聚酰亚胺树脂等改性酚醛树脂提高酚醛树脂的耐热性。

关键词：酚醛树脂；耐热性；韧性；改性IAbstractAbstractPhenolic resin is plastic first into a variety of industrial production, it has high mechanical strength, good insulation, high carbon residue rate, low smoke, low toxicity, heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance and other characteristics.This paper mainly summarizes the domestic and foreign experts and scholars of phenolic resin were modified in recent years of research results, through the modified phenolic resin to improve its heat resistance and toughness enhancement, to make the products more to meet the growing market demand. For example through the use of rubber, polysulfone, stillingia oil, synthetic resin, and so strengthen toughness of modified phenolic resin; by boron, silicon, inorganic nano particles and fibers, polyimide resin modified phenol formaldehyde resin to improve the heat resistance of phenolic resin.Keywords: Phenolic resin ，Heat resistance ，Modification ，TougheningII目录目录1 引言 (1)2 酚醛树脂的改性研究 (1)2.1 酚醛树脂的增韧改性 (1)2.1.1 橡胶复合改性酚醛树脂 (1)2.1.2聚砜改性酚醛树脂 (2)2.1.3梓油改性酚醛树脂 (3)2.1.4 合成树脂改性酚醛树脂 (4)2.2 酚醛树脂的耐热改性 (6)2.2.1 硼改性酚醛树脂 (6)2.2.2 有机硅改性酚醛树脂 (7)2.2.3 无机纳米粒子和纤维改性酚醛树脂 (9)2.2.4 聚酰亚胺树脂改性酚醛树脂 (10)3 结论 (12)参考文献 (13)致谢 (15)I I IAbstract1 引言酚醛树脂（PR）为一种传统的高分子材料，由酚类和醛类通过进行缩聚反应而形成的。

它更是世界上首个应用于工业生产的合成树脂，而且到如今有超过百年的时间。

由于原材料价格便宜，合成工艺不复杂，生产设备简单，具有良好的耐热性，机械强度高，耐磨，耐化学腐蚀等特点，所以，酚醛树脂不仅在电子、汽车、交通、机械、铸造等行业有应用，而且在航空、航天、军事、国防等高科技领域也有重要应用。

但是，随着现代科技的进步，工业不断发展，厂家和消费者对酚醛树脂的性能及其制品提出的要求更加严格。

传统的酚醛树脂及其制品已经不能再满足现在的需求，所以对于改性酚醛树脂提高其各种性能迫在眉睫，改性酚醛树脂一般是用物理方法或化学方法（如搅拌混合和共聚反应），实现对酚醛树脂进行改性的目的，提高酚醛树脂的各种性能如冲击强度、粘接性、耐热性、固化速度、阻燃性、机械强度、尺寸稳定性能、成型工艺性能等。

现在，世界各地的学者专家对改性酚醛树脂提高其各种性能都有显著的研究成果，特别在增强其韧性和耐热性方面。

本文综述近几年酚醛树脂耐热性和韧性的最新改性进展，2 酚醛树脂的改性研究2.1 酚醛树脂的增韧改性酚醛树脂经过固化后，因为芳核间只有亚甲基连接，致使酚醛树脂的韧性差而呈显脆性。

如今增加酚醛树脂韧性的方法主要是采用橡胶、聚砜、梓油和合成树脂等来改性酚醛树脂，从而提高酚醛树脂的韧性。

2.1.1 橡胶复合改性酚醛树脂一种常见的增韧方法是采用橡胶来增加韧性的，通常用顺丁橡胶、丁腈、丁苯等来改性酚醛树脂。

通过利用物理共混改性的方法来合成这种橡胶改性酚醛树脂，然而在固化的过程里，这种树脂会发生不一样的共聚反应，例如，嵌段和接枝。

4添入橡胶的量通常需要保持在6%～15%,把有羧基地丁腈橡胶添加到线性与可溶树脂的混合物中,在混合物中，来自橡胶的-COOH与丁二烯双键同来自树脂中的—CH2OH通过反应生成更加牢固的化学键，然生成的化学键将两个反应物紧紧地连在一起。

故而这种方法不仅能提高酚醛树脂的机械性能,同样可以提高酚醛树脂的耐热性。

李新明等[1]研究在酚醛树脂和丁腈橡胶之间发生共聚的过程中,研究并分析出：当橡胶地添加量只有2%的时候,能够把树脂的冲击性能提升一倍,如果再继续提高丁腈橡胶添加量的时候,改性树脂的冲击性能继续加强,冲击强度大约达到12kJ/m-2（如图1）。

图1 丁腈橡胶加入量对冲击强度的影响银贵晨[2]选择通过丁腈-橡胶对酚醛树脂进行改性，采用物理填充的方法，使用规定的配方混合塑炼造粒后，这种改性后的树脂同样能提高本身的冲击性能，改性后的酚醛树脂中如果有活性端基同样可以提高其机械性能。

2.1.2 聚砜改性酚醛树脂聚砜[3]被称为"万能高效工程塑料”，是一类具有良好的耐热性，强度高的塑料，综合性能比较强,如较好的绝缘性能，优异的耐热性和强机械功能，柔性差，具有一定的自熄性和优异的尺寸稳定性等。

5美国UCC公司选择通过PSU进行共混来改性提高酚醛树脂的韧性,通过该制品在温度200至300℃以下的分析发现，这种摩擦材料的摩擦系数一直处于0.49～0.53,而且磨耗量与未改性树脂相比降低了24%。

董瑞玲[4]通过选择聚砜进行对酚醛树脂改性,并对制造出的制品进行研究发现其制品具备良好的机械性能，而且也很大的提高其冲击强度,电学性能也比没有通过改性的要好，而且选择聚砜来对酚醛树脂改性之后，制品玻纤增强模塑料地抗热性也得到了大大得提高（如图2）。

齐暑华等人[5]采用聚砜进行对树脂改性，制造的制品已经广泛的应用在航天上。

而且在2002年进行鉴定并发现，该种材料拥有优异的电学性能和机械性能,而且也大大的提高了其耐热性。

2.1.3 梓油改性酚醛树脂梓油[6]属于干性油的一种，广泛的种植在我国东南地区，日本也有一定生产，而且价格只有一半的桐油价格。

梓油主要有油酸、甘油酯组成，有毒，不可食用。

梓油改性酚醛树脂的生成过程：在酸性环境下，用植物油和过量的苯酚进行化学反应,而后让其处于碱性环境下再和甲醛发生化学反应生成所需要的梓油改性酚醛树脂。

6杨进元等人[7]，采用红外光谱技术来分析梓油改性酚醛树脂,甲醛和酚羟基中的邻对位氢发生氢离子移位加成，并且其邻对位氢和非共轭三烯键也进行这种加成反应。

通过分析发现,梓油改性树脂不仅可以提高了树脂的韧性,还能提高其耐热性。

2.1.4 合成树脂改性酚醛树脂通过酚醛树脂与合成树脂共混来改性，就可以来增加韧性、加强耐热性、增强粘结性能等。

一般的合成的树脂普遍应用在酚醛树脂改性主要包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、PBT、聚酰胺(尼龙)、对羟基苯基马来酰亚胺、环氧树脂、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氨酯、聚乙烯醇、聚苯醚酮、氯化聚乙烯等[8],但是此中合成树脂早被应用在工业发展的包括：聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚砜、环氧树脂等改性树脂。

采用PVB来改性的酚醛树的脂玻璃纤维模压塑料不仅具备优良的绝缘性能和机械性能，适合制作要求力学性能高的机械零部件和绝缘部件，而且利用聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂制成的摩擦材料也同样拥有优良的机械性能和耐摩性。

现在，环氧树脂改性树脂粘接材料和聚酰胺改性树脂模塑料已广泛应用在各个领域。

由于聚砜改性酚醛树脂玻纤增强塑料的耐热温度在300 ℃以上，而且拥有良好的机械性能，并成功应用在航空航天工业上[8]。

高月静等人[9]通过对选择三元尼龙进行改性树脂的成果进行分析得出：通过这种改性后，其冲击强度提高55 kJ/m2，其弯曲强度也提高27 MPa；然而酚醛树脂的机械性能并没有在利用三元尼龙共混改性后有很大的改变。

最近，Parameswaran 等人[10]对选择不饱和聚酯树脂改性进行分析探讨，研究发现全部的通过不饱和聚酯进行改性的树脂的冲击强度与未改性酚醛树脂的冲击强度相比都提升了150%之上，而且其拉伸强度同样提高了不少。

张剑等[11]通过利用PPO进行改性的属于环保型地酚醛树脂进行分析研究，温度600℃下，树脂的残余量可以通过利用PPO改性来提高25 %，通过对酚醛树脂改性后，磨损质量损失减少约16.8 %（如图3）同样在抗拉性能，冲击性能和弯7曲性能等方面都与未改性的时候相比得到明显的提高。

阎业海等[12]利用BMI进行改性合成了一种新型的固化树脂，这种树脂具备良好的耐热性，在300 ℃时，由这种改性树脂制成的制品的模量和弯曲强度的保持率分别都高达83 %和73 %。

（如图4）82.2 酚醛树脂的耐热改性众所周知，一般低于200 ℃，酚醛树脂可用于长期，一旦高于200 ℃，酚醛树脂就会产生氧化反应，并在温度340℃与360 ℃之间开始发生变化，树脂会伴着温度T的升高进一步会产生受热分解、碳化的现象，还会在这现象中释放出CO、CO2、H2O和苯酚等物质。

提高酚醛树脂材料的耐热性有两种方法：一是物理方法，即物理共混；二是化学方法，通常是通过化学改性，酚醛树脂的化学改性是：除了苯酚、甲醛，添加一些可以参与反应的反应物或添加一些能与酚醛树脂分子化学反应的反应物，通过对整个分子结构的稳定性增大和刚性的增强，来达到提升树脂的耐热性的目的。

2.2.1 硼改性酚醛树脂硼元素[13]是在酚醛树脂里以硼氧键的形式存在的,而且此共价键含有巨大的能量（大约有773.3KJ/mol）,从而其具备良好的抗热性,正是由于硼氧键的存在从而导致三相交联的结构的产生,这种树脂支化程度较高,于是其通过高温烧蚀时，由于其本体粘度大,所以才能产成即硬度高又熔点高的碳化硼,故而具有良好的耐热性。