物理化学4资料
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物理化学 第4章化学平衡
当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
祝大家学习愉快，天天进步！
17/114
§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p
B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K
B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
1/31/2020
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§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K
B
2
(g)
CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p
B
e
pB yB p
K
B
pB p
B
e
B
yB p
p
B
e
B
y B B
e
B
p
p
B
Ky
p p
B
1/31/2020
祝大家学习愉快，天天进步！
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§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
《物理化学第4版》第四章4-3 拉乌尔定律和亨利定律ppt课件
12
亨利定律只适用于平衡系统； 对于公式中的 k[%],B 冶金系统广泛应用， 我们称之为百分之一亨利系数。但是，冶 金行业仍称之为亨利系数。
13
三、 拉乌尔定律和亨利定律的应用 1、应用拉乌尔定律测定溶剂的相对蒸 气压下降 2、利用亨利定律求难溶气体的溶解度
3、计算挥发性溶质在平衡气相的组成
14
1、文字叙述：定温下,稀溶液中溶剂的蒸 气压pA等于纯溶剂的蒸气压pA*乘以溶液中 溶剂的摩尔分数xA。 2、数学表达式：
pA pA* xA
2
（1）式中的各量均指平衡状态下的性 质； （2）适用于稀溶液中的溶剂，xA1时 严格适用；一般而言，溶液愈稀愈接近 实际（分压）。
3
（3）对于双组分系统, xA =1 -xB, 则 pA= pA* xA= pA*(1-xB)
1、文字叙述：一定温度 下，微溶气体B在溶液中 的平衡组成xB与该气体在 气相中的平衡分压pB成正 比。即亨利定律。
pB g xB l
7
2、数学表达式:
pB=kx,BxB
式中, xB是挥发性溶质(即所溶解的气 体B) 在溶液中的摩尔分数. pB是平衡时液面上该气体的分压. kx,B 溶质组成用摩尔分数表示时的 亨利系数. 是一个常数,其数值与T、p 及溶剂、溶质的性质有关.
§4-3 拉乌尔定律和亨利定律
研究溶液中组分的热力学, 如化学 势,采用的基本方法仍然是研究与液相 组分呈平衡的气体的化学势. 因此,必须 知道液相组成与平衡气相分压有何关 系？这一关系由两个经验定律来描述.
1
一、拉乌尔定律
（法国化学家F.M.Raoult)
在溶剂中加入非挥发性溶质后,溶剂的 蒸气压降低, 1887年发表了定量关系.
bB (40
亨利定律只适用于平衡系统； 对于公式中的 k[%],B 冶金系统广泛应用， 我们称之为百分之一亨利系数。但是，冶 金行业仍称之为亨利系数。
13
三、 拉乌尔定律和亨利定律的应用 1、应用拉乌尔定律测定溶剂的相对蒸 气压下降 2、利用亨利定律求难溶气体的溶解度
3、计算挥发性溶质在平衡气相的组成
14
1、文字叙述：定温下,稀溶液中溶剂的蒸 气压pA等于纯溶剂的蒸气压pA*乘以溶液中 溶剂的摩尔分数xA。 2、数学表达式：
pA pA* xA
2
（1）式中的各量均指平衡状态下的性 质； （2）适用于稀溶液中的溶剂，xA1时 严格适用；一般而言，溶液愈稀愈接近 实际（分压）。
3
（3）对于双组分系统, xA =1 -xB, 则 pA= pA* xA= pA*(1-xB)
1、文字叙述：一定温度 下，微溶气体B在溶液中 的平衡组成xB与该气体在 气相中的平衡分压pB成正 比。即亨利定律。
pB g xB l
7
2、数学表达式:
pB=kx,BxB
式中, xB是挥发性溶质(即所溶解的气 体B) 在溶液中的摩尔分数. pB是平衡时液面上该气体的分压. kx,B 溶质组成用摩尔分数表示时的 亨利系数. 是一个常数,其数值与T、p 及溶剂、溶质的性质有关.
§4-3 拉乌尔定律和亨利定律
研究溶液中组分的热力学, 如化学 势,采用的基本方法仍然是研究与液相 组分呈平衡的气体的化学势. 因此,必须 知道液相组成与平衡气相分压有何关 系？这一关系由两个经验定律来描述.
1
一、拉乌尔定律
（法国化学家F.M.Raoult)
在溶剂中加入非挥发性溶质后,溶剂的 蒸气压降低, 1887年发表了定量关系.
bB (40
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
物理化学第四版课件
溶液常常作为化学反应的介质， 可以影响化学反应速率和反应机
理。
物质分离与提纯
利用溶液的依数性可以进行物质 的分离与提纯，例如渗透压法、
蒸馏法等。
相平衡的应用
相平衡在化工、制药、材料等领 域有广泛的应用，例如通过相图 可以了解药物在不同温度和压力 下的稳定性，指导药物制备和储
存。
05
化学平衡与化学分析
物理化学的研究内容与学习方法
研究内容
物理化学包括化学热力学、化学动力学、表面与胶体化学、量子与统计力学等 分支，涉及物质性质、反应机制和调控手段等方面。
学习方法
学习物理化学需要掌握基本概念和原理，注重实验技能的培养，善于运用数学 工具进行计算和分析，同时要关注学科前沿动态，培养创新思维和解决问题的 能力。
化学分析中的误差与数据处理
误差的分类
系统误差、偶然误差和过失误差。
误差的表示方法
绝对误差和相对误差。
数据处理方法
有效数字的修约、平均值的计算、标准偏差 和变异系数的计算等。
提高分析准确度的方法
选择合适的分析方法、减小测量误差、消除 干扰因素等。
06
电化学基础与应用
电化学基本概念与电池反应
电极电位与电池电动势
电极电位是电极与溶液界面上电荷分布的结果，而电池电动势是 电池反应的驱动力。
电池反应与热力学
电池反应是氧化还原反应，其热力学可由吉布斯自由能变化来描述 。
电池分类
根据电极材料和电解质类型，电池可分为多种类型，如干电池、铅 酸蓄电池、锂离子电池等。
原电池与电解池的设计与应用
原电池设计
原电池是将化学能转化为 电能的装置，其设计需要 考虑电极材料、电解质、 电流密度等因素。
理。
物质分离与提纯
利用溶液的依数性可以进行物质 的分离与提纯，例如渗透压法、
蒸馏法等。
相平衡的应用
相平衡在化工、制药、材料等领 域有广泛的应用，例如通过相图 可以了解药物在不同温度和压力 下的稳定性，指导药物制备和储
存。
05
化学平衡与化学分析
物理化学的研究内容与学习方法
研究内容
物理化学包括化学热力学、化学动力学、表面与胶体化学、量子与统计力学等 分支，涉及物质性质、反应机制和调控手段等方面。
学习方法
学习物理化学需要掌握基本概念和原理，注重实验技能的培养，善于运用数学 工具进行计算和分析，同时要关注学科前沿动态，培养创新思维和解决问题的 能力。
化学分析中的误差与数据处理
误差的分类
系统误差、偶然误差和过失误差。
误差的表示方法
绝对误差和相对误差。
数据处理方法
有效数字的修约、平均值的计算、标准偏差 和变异系数的计算等。
提高分析准确度的方法
选择合适的分析方法、减小测量误差、消除 干扰因素等。
06
电化学基础与应用
电化学基本概念与电池反应
电极电位与电池电动势
电极电位是电极与溶液界面上电荷分布的结果，而电池电动势是 电池反应的驱动力。
电池反应与热力学
电池反应是氧化还原反应，其热力学可由吉布斯自由能变化来描述 。
电池分类
根据电极材料和电解质类型，电池可分为多种类型，如干电池、铅 酸蓄电池、锂离子电池等。
原电池与电解池的设计与应用
原电池设计
原电池是将化学能转化为 电能的装置，其设计需要 考虑电极材料、电解质、 电流密度等因素。
物理化学4
p
A( p1 ,V1 )
B( p2 ,V2 )
C p ,m CV ,m
AC线斜率 pV 常数
p V S
p V
V1
V2
C ( p2 ,V2 )
1
V
等温可逆过程 (AB)
绝热可逆过程 (AC)
14
【例】
U Q W
2mol He，由500 K，4052 kPa依次经历下列过程： （1）在恒定外压2026 kPa下，绝热膨胀至平衡态； （2）再绝热可逆膨胀至1013 kPa； （3）最后等容加热至500 K的终态。 试求整个过程的Q，W，U，H。
理想气体等温可逆过程的体积功
第一定律的数学表达式
V2 W nRTln V1
U Q W
等容且Wˊ＝0 的过程
dU δQ δW
QV U
等压且Wˊ＝0 的过程
δQV dU
Qp H
焓H def U pV
dH δQp
H U pV
1
热容
def δQ C dT
5
2.等容过程
W 0
设CV ,m在T1 T2范围内为常数 QV U nCV ,m dT nCV ,m T
T1 T2
dU δQ δW
U CV = T H Cp = T V p
组成不变均相系统
H f T , p
U CV = T V
U f T , V
U U dU dT dV T V V T
理想气体 U＝f ( T )
dU CV dT nCV ,m dT U nCV ,m dT
A( p1 ,V1 )
B( p2 ,V2 )
C p ,m CV ,m
AC线斜率 pV 常数
p V S
p V
V1
V2
C ( p2 ,V2 )
1
V
等温可逆过程 (AB)
绝热可逆过程 (AC)
14
【例】
U Q W
2mol He，由500 K，4052 kPa依次经历下列过程： （1）在恒定外压2026 kPa下，绝热膨胀至平衡态； （2）再绝热可逆膨胀至1013 kPa； （3）最后等容加热至500 K的终态。 试求整个过程的Q，W，U，H。
理想气体等温可逆过程的体积功
第一定律的数学表达式
V2 W nRTln V1
U Q W
等容且Wˊ＝0 的过程
dU δQ δW
QV U
等压且Wˊ＝0 的过程
δQV dU
Qp H
焓H def U pV
dH δQp
H U pV
1
热容
def δQ C dT
5
2.等容过程
W 0
设CV ,m在T1 T2范围内为常数 QV U nCV ,m dT nCV ,m T
T1 T2
dU δQ δW
U CV = T H Cp = T V p
组成不变均相系统
H f T , p
U CV = T V
U f T , V
U U dU dT dV T V V T
理想气体 U＝f ( T )
dU CV dT nCV ,m dT U nCV ,m dT
物理化学第四章
• 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存.
一.克-克方程(Clausius-Clapeyron equation)
• 当单组分体系两相共存时,自由度f=3－2=1， 体系只有一个自由度。 • 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关 系, 此关系即为克-克方程. • 设一纯物质在T,p下达两相平衡：
相图：表示体系状态变化的图形
•
• 相(phase): 体系内物理性质和化学性质
完全均匀的部分. • 均匀的要求： •
均匀到分子水平
• 一个体系中可以含有多个相,这些相与相 之间一般存在明显的界面,界面处体系的 热力学性质是间断的.
气体：凡气体成一相.
气体体系无论有多少种气体,一般都达到分子水 平的混合，故为一相。
• (3)式称为克拉贝龙方程. • 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过 程,应用范围很广.
• 1. 气-液,气-固两相平衡:
• 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为 凝聚相. 以气-液平衡为例,有: • dp/dT=Hm/TVm= Hm/T(Vm,g－Vm,l) (4) • ∵ Vm,g>>Vm,l • ∴ Vm,g－Vm,l≈ Vm,g=RT/p • 代入(4)式: • dp/dT= Hm/[T(RT/p)] •
• 体系的独立变量数f(即自由度)应该等于总变量 数减去关系式总数: • 总变量数：S+2 • 关系式数：＋S(－1) • •
f = S+2－－S+S
f = S－ + 2
(1)
• (1)式就是相律的数学表达式. • 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的物种数S减去相 数再加上环境变量数2(温度和压力).
物理化学 第四章 第四节 部分互溶和完全不互溶
完全不互溶的双液体系--水蒸气蒸馏
如果两种液体在性质上差别很大，它们间 的相互溶解度很小，这样的体系可看作完全 不互溶的双液系。在这种体系中任一液体的 蒸气压与同温度单独存在时完全一样，并与 两种液体存在的量无关。溶液的总蒸气压就 等于各个液体单独存在时蒸气压之和。
P= P*A+P*B
由于体系的总蒸气压P大于任一纯组分
1. 具有最高临界溶解温度的类型
此类型即系统温度高于最高临界溶解温度时在任意浓度范围
内都为均匀一相，系统温度低于最高临界溶解温度时一定浓 度范围内溶液分层。 T-x相图如下：
t C
t1 a
l1
d
l2 b
tC tC：最高临界溶解温度 帽形线ACB:相分界线
帽形线外:为均匀一相
帽形线内:溶液分层
,
mH 2O mB
M H2O
P* H 2O
MB
PB*
m P M H2O
* H 2O
H 2O
mB
PB*M B
式中称水蒸气消耗系数，即蒸出单位质量有机物所 需水蒸气的量。
二、完全不互溶双液系
水 蒸 气 发 生 器 水蒸气蒸馏
不互溶的双液体系
液体在液体中的溶解也适用相似相溶的规律，凡 是组成、结构和极性近似的液体往往可以互溶。例 如乙醇和水，甲醇和乙醇等均是无限互溶的体系。
t
C
tC
t1 a l1 d l2 b
w 水 Aw1 w2 B 酚
W酚%
系统无变量，压力、温度确定，两相组成也定（为该温度、 压力下各自的饱和溶解度），帽形线以下为两相平衡区，杠 杆规则可计算两相的相对量。
当温度 t 升至 tC （最高临界溶解温度）及 tC 以上，系统为均 匀一相。
如果两种液体在性质上差别很大，它们间 的相互溶解度很小，这样的体系可看作完全 不互溶的双液系。在这种体系中任一液体的 蒸气压与同温度单独存在时完全一样，并与 两种液体存在的量无关。溶液的总蒸气压就 等于各个液体单独存在时蒸气压之和。
P= P*A+P*B
由于体系的总蒸气压P大于任一纯组分
1. 具有最高临界溶解温度的类型
此类型即系统温度高于最高临界溶解温度时在任意浓度范围
内都为均匀一相，系统温度低于最高临界溶解温度时一定浓 度范围内溶液分层。 T-x相图如下：
t C
t1 a
l1
d
l2 b
tC tC：最高临界溶解温度 帽形线ACB:相分界线
帽形线外:为均匀一相
帽形线内:溶液分层
,
mH 2O mB
M H2O
P* H 2O
MB
PB*
m P M H2O
* H 2O
H 2O
mB
PB*M B
式中称水蒸气消耗系数，即蒸出单位质量有机物所 需水蒸气的量。
二、完全不互溶双液系
水 蒸 气 发 生 器 水蒸气蒸馏
不互溶的双液体系
液体在液体中的溶解也适用相似相溶的规律，凡 是组成、结构和极性近似的液体往往可以互溶。例 如乙醇和水，甲醇和乙醇等均是无限互溶的体系。
t
C
tC
t1 a l1 d l2 b
w 水 Aw1 w2 B 酚
W酚%
系统无变量，压力、温度确定，两相组成也定（为该温度、 压力下各自的饱和溶解度），帽形线以下为两相平衡区，杠 杆规则可计算两相的相对量。
当温度 t 升至 tC （最高临界溶解温度）及 tC 以上，系统为均 匀一相。
《物理化学第4版》第一章-4 热一律和热力学能ppt课件
也称为内能，是状态函数，单位为 J。
微观上理解：
系
系统内所有粒子的动能之和
统 内
热力学能
系统内所有粒子间势能之和
部
的
所有粒子内部的能量之和
能
量
化学能，电子的能量，核能， 放射能，其它未知的能量
2
二、热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒与转化定律
封闭系统: U = Q + W
或 dU＝δQ＋δW
§1-4 热力学第一定律和热力学能
能量守恒定律的三位奠基人
英国物理学家 J. P. Joule (1818-1889)
德国物理学家 J. R. Mayer (1814-1878)
德国物理学家 H. Helmholtz (1821-18
一、热力学能 U
4
②能量既不能创生也不能消灭，只能从 一种形式转化为另一种形式。
③另一种说法：第一类永动机是不可能 造成的。
一种既不靠外界提供能量，本身也不消耗能量，却 可以不断对外作功的机器，称为第一类永动机。
5
封闭系统 U = Q + W
或
dU＝δQ＋δW
➢以此式为基础，表述热力学第一定律
a、适用条件：封闭系统； b、为经验式，非理论推导所得。其正确性表现为从热 力学第一定律所导出的结论尚无一例与事实有矛盾；
c、热力学规定 系统吸热，Q＞0，系统放热，Q＜0； 环境作功，W＞0，系统作功，W＜0。
6
d、意义：封闭系统在任何热力学过程中，系统热 力学能的增加等于系统吸收的热与环境作的功之 和。
e、 dU＝δQ＋δW 是热力学第一定律的微分形式，
其意义为：封闭系统在微小的热力学变化中，系统热 力学能的微量增加等于系统吸收的微量热与环境作的 微量功之和。
微观上理解：
系
系统内所有粒子的动能之和
统 内
热力学能
系统内所有粒子间势能之和
部
的
所有粒子内部的能量之和
能
量
化学能，电子的能量，核能， 放射能，其它未知的能量
2
二、热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒与转化定律
封闭系统: U = Q + W
或 dU＝δQ＋δW
§1-4 热力学第一定律和热力学能
能量守恒定律的三位奠基人
英国物理学家 J. P. Joule (1818-1889)
德国物理学家 J. R. Mayer (1814-1878)
德国物理学家 H. Helmholtz (1821-18
一、热力学能 U
4
②能量既不能创生也不能消灭，只能从 一种形式转化为另一种形式。
③另一种说法：第一类永动机是不可能 造成的。
一种既不靠外界提供能量，本身也不消耗能量，却 可以不断对外作功的机器，称为第一类永动机。
5
封闭系统 U = Q + W
或
dU＝δQ＋δW
➢以此式为基础，表述热力学第一定律
a、适用条件：封闭系统； b、为经验式，非理论推导所得。其正确性表现为从热 力学第一定律所导出的结论尚无一例与事实有矛盾；
c、热力学规定 系统吸热，Q＞0，系统放热，Q＜0； 环境作功，W＞0，系统作功，W＜0。
6
d、意义：封闭系统在任何热力学过程中，系统热 力学能的增加等于系统吸收的热与环境作的功之 和。
e、 dU＝δQ＋δW 是热力学第一定律的微分形式，
其意义为：封闭系统在微小的热力学变化中，系统热 力学能的微量增加等于系统吸收的微量热与环境作的 微量功之和。
物理化学第四版课件
物理化学第四版课件物理化学第四版课件：探索化学反应的深度与广度一、引言物理化学，作为化学科学的一个重要分支，致力于揭示化学反应的内在机制以及微观粒子的行为。
随着科学技术的不断进步，物理化学在理论和实践上都有了显著的发展。
今天，我们将一起探索物理化学第四版课件，深入了解物理化学的最新研究成果和前沿动态。
二、课件内容物理化学第四版课件涵盖了广泛的议题，包括热力学、动力学、电化学、表面与胶体化学、量子力学以及光谱学等。
这些内容不仅与日常生活息息相关，而且在许多工业和生物医学应用中发挥着关键作用。
1、热力学：热力学研究的是系统能量的转化与传递，以及与之相关的系统和过程。
在第四版课件中，我们将学习到关于热力学第一定律、第二定律以及熵等核心概念的新知识。
此外，还将探讨气体的性质、相平衡和化学平衡等实际应用。
2、动力学：动力学研究的是化学反应速率以及反应机制。
在第四版课件中，我们将学习到如何利用速率方程、活化能等工具来描述和预测化学反应的速率。
此外，还将探讨催化、光化学和电化学反应的最新研究成果。
3、电化学：电化学研究的是在电场作用下的化学反应。
在第四版课件中，我们将学习到关于电池和电解槽的基本知识，以及电化学在能源转换和环境治理方面的应用。
4、表面与胶体化学：表面与胶体化学研究的是固体表面和液体中的胶体粒子的性质。
在第四版课件中，我们将学习到关于表面张力和界面现象的基本概念，以及在工业制造、材料科学和生物医学领域中的应用。
5、量子力学：量子力学研究的是微观粒子的运动和相互作用。
在第四版课件中，我们将学习到关于量子化学和超快光谱学的基本知识，以及在材料科学、能源技术和生物医学中的应用。
6、光谱学：光谱学研究的是物质对光子的吸收和发射。
在第四版课件中，我们将学习到关于红外光谱、拉曼光谱和核磁共振等分析技术的基本原理，以及在化学分析、生物医学和环境科学中的应用。
三、总结物理化学第四版课件为我们揭示了化学反应的深度与广度，让我们更加了解微观世界中的奇妙现象。
物理化学上-物化 4
Q3 U3 nCV ,m (T4 T3 )
20
2mol He，由500 K，4052 kPa依次经历下列过程： （1）在恒定外压2026 kPa下，绝热膨胀至平衡态； （2）再绝热可逆膨胀至1013 kPa； （3）最后定容加热至500 K的终态。 试求整个过程的Q，W，U，H。
19
【例】
U Q W
2mol He，由500 K，4052 kPa依次经历下列过程： （1）在恒定外压2026 kPa下，绝热膨胀至平衡态； （2）再绝热可逆膨胀至1013 kPa； （3）最后定容加热至500 K的终态。 试求整个过程的Q，W，U，H。
解：整个过程 U 0 H 0
W Q
3 V 0 W3 0
定容热容
CV
def
δQV dT
CV
=
U T
V
U
T2 T1
CV
dT
定压热容
Cp
def
δQp dT
Cp
=
H T
p
H
T2 T1
C
p
dT
摩尔热容
Cm T
def
C T
n
摩尔定压热容
C p,m
Cp n
摩尔定容热容
CV ,m
CV n
2
定压热容Cp与定容热容CV的关系 pV nRT
Cp
CV
pV nRT
V1
V2
V
定温可逆过程 (AB)
绝热可逆过程 (AC)
18
AB线斜率 pV 常数
p V
T
p V
AC线斜率 pV 常数
p V
S
p V
1
pV nRT Cp
20
2mol He，由500 K，4052 kPa依次经历下列过程： （1）在恒定外压2026 kPa下，绝热膨胀至平衡态； （2）再绝热可逆膨胀至1013 kPa； （3）最后定容加热至500 K的终态。 试求整个过程的Q，W，U，H。
19
【例】
U Q W
2mol He，由500 K，4052 kPa依次经历下列过程： （1）在恒定外压2026 kPa下，绝热膨胀至平衡态； （2）再绝热可逆膨胀至1013 kPa； （3）最后定容加热至500 K的终态。 试求整个过程的Q，W，U，H。
解：整个过程 U 0 H 0
W Q
3 V 0 W3 0
定容热容
CV
def
δQV dT
CV
=
U T
V
U
T2 T1
CV
dT
定压热容
Cp
def
δQp dT
Cp
=
H T
p
H
T2 T1
C
p
dT
摩尔热容
Cm T
def
C T
n
摩尔定压热容
C p,m
Cp n
摩尔定容热容
CV ,m
CV n
2
定压热容Cp与定容热容CV的关系 pV nRT
Cp
CV
pV nRT
V1
V2
V
定温可逆过程 (AB)
绝热可逆过程 (AC)
18
AB线斜率 pV 常数
p V
T
p V
AC线斜率 pV 常数
p V
S
p V
1
pV nRT Cp
南京大学物理化学4
3.A和G的计算 (1)一般方法 A=U-TS A= U- (TS) = U+T1S1-T2S2 定温A= U- TS 理想气体定温过程A= - TS G=H-TS G= H- (TS) = H+T1S1-T2S2 定温G= H- TS 理想气体定温过程G= - TS = A G=H-TS=U+pV-TS=A+pV dG=dA+pdV+Vdp 或G=A+p2V2-p1V1
(4)p,V,T都变化的过程 只做体积功的可逆过程 dU=δQR-pdV =TdS-pdV 故dS=dU/T+pdV/T 理想气体 dS=nCV,mdT/T+nRdV/V S=nCv,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) S= nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1) S= nCv,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) (5)可逆相变 QR=H(相变潜热) S= H/T=n Hm/T
3化学势
(1)化学势的定义及多组分系统的热力学基本方程 (aG/anB)T,p,nC≠nB=B B叫做组分的B化学势,它是组分B的偏摩尔吉布斯能. dG=-SdT+Vdp+∑BdnB ① dU=TdS-pdV+ ∑BdnB ② dH=TdS+Vdp+ ∑BdnB ③ dA=-SdT-pdV +∑BdnB ④ ①②③④为多组分系统热力学基本方程,适用于变组成的封闭系统, 也适用于开放系统,也可用于组成可变的多相多组分系统的每一 相,∑BdnB代表定温定压下,当系统中由于加入或减少某些组分的 物质的量使系统组成变化时,引起吉布斯能的改变值. dG=-SdT+Vdp+∑B(α)dnB (α) ⑤ dU=TdS-pdV+ ∑B (α) dnB (α) ⑥ ⑦ dH=TdS+Vdp+ ∑B (α) dnB (α) dA=-SdT-pdV+ ∑B (α) dnB (α) ⑧ ⑤⑥⑦⑧用于多组分,多相系统的热力学基本方程.
物理化学4
4. FC分类
通常按所用电解质的不同进行划分 (1) AFC (Alkaline Fuel Cell) (2) PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) (3) MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) (4) SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) (5) PEMFC (Proton Exchange Mebrane Fuel Cell) (6) DMFC (Direct Methanol Fuel Cell)
2. 银-锌电池
负极是Zn, 正极是AgO(s)+Ag(s), 电解质为40%KOH溶液. 也可做成一次电池. 做成二次电池时, 充放电可达100～150次. 优点：电容量大；能大电流放电，常称高能电池；能耐受机械振动. 缺点：设备费用高、寿命短 主要应用: 火箭, 导弹，人造卫星，宇宙飞船.
3. 镍-氢电池(其前身是Ni-Cd电池) 负极是储氢材料(如LaNiH6), 正极是NiOOH, 电解液是KOH溶液. 是新型绿色环保电池. 性能比Ni-Cd电池好，但比锂电池差。 优点: 能量密度高；能大电流快速放电；污染小；循环使用寿命长, 可达10年 问题: 储氢, 需要制造出高储氢的材料. 主要应用: (1)电动汽车或航天领域 (2) 手机, 微机.
这种现象, 称为金属的钝化。这属于化学钝化.
2. 电化学钝化
将金属Fe浸入H2SO4溶液中, 并作为阳极而外接电源 的正极, 采用一定方式和设备逐步升高电极电势, 观 察并记录相应的电流, 可得极化曲线.
AB段, 电流随电势的增大而增大,这是 金属的正常溶 解范围. 到B点,电流突然减至很小. 随后, 随电势增 加，电流几乎不变, 即在EF段金属处于钝化状态. F 点以后, 随电势升高电流又继续增加, 这是由于在很 高的电势之下, 又出现新的电极反应所致.
物化 物理 化学 物理化学 第四章课件
标态：纯A。接近实际。
（2）溶质B的化学势 应用亨利定律
pB = kx ,B xB
标态：纯B。远离实际。
* µ B (T , p ) = µ B (T ) + RT ln xB
应用亨利定律
pB = kb ,BbB
bB µ B (T , p ) = µ B (T ) + RT ln b
标态：bB = b = 1mol ⋅ kg -1
4.2多组分系统的组成表示方法
4.2.1.多组分系统的分类 单相多组分系统和多相多组分系统 混合物与溶液 混合物：各组分都服从拉乌尔定律。 溶液：溶质服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律。
4.2.2多组分系统的组成表示方法
（1）物质的量浓度（体积摩尔浓度）
每立方米（或每升）混合物中有多少摩尔溶质。
nB cB = V
p p p p+Π
h
溶剂
溶液
Байду номын сангаас
溶剂
溶液
半透膜 (a) (b)
半透膜
经多步近似计算得
Π = cB RT
cB:体积摩尔浓度，单位：mol·m-3 。
稀溶液
cB ≈ bB × 103 (mol ⋅ m -3 )
请看156页例4.8。印刷错误纠正如下：
bB = 0.001mol ⋅ kg -3改为bB = 0.001mol ⋅ kg -1
p
∗ pB
p
直线
∗ pA
pB = p x
∗ B B
pB
直线
A
pA
∗ ∗ p = pA + pB = pA xA + pB xB ∗ ∗ = pA (1 − xB ) + pB xB ∗ ∗ ∗ = pA + ( pB − pA ) xB
物理化学第4章-2 化学平衡
1化学反应速率与化学平衡34.3.1 可逆反应与化学平衡（一）化学反应的可逆性和可逆反应绝大多数化学反应都有一定可逆性：例如：N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g)只有极少数反应是不可逆的：例如： 2 KClO 3(s) =2 KCl (s) + 3 O 2 (g)可逆反应：在同一条件下，能同时向两个相反方向进行的反应。
4（二）化学平衡化学平衡的特征：（1）系统的组成不随时间而改变;（2）化学平衡是动态平衡。
（3）平衡状态与达到平衡的途径无关;定义：可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态。
4.3.1 可逆反应与化学平衡5在373 K 恒温槽中反应一段时间后，达到平衡，测得平衡时N 2O 4和NO 2 浓度。
0.1600.100NO 2开始0.370.0700.100N 2O 4从反应混合物0.0720.100NO 2开始0.370.0140N 2O 4从产物0.1200NO 2开始0.360.0400.100N 2O 4从反应物c 2(NO 2)/c (N 2O 4)平衡浓度起始浓度N 2O 4-NO 2体系的平衡浓度（mol/L ）（373K ）化学平衡的实例N 2O 4 (g) 2 NO 2(g)无色红棕色64.3.2 平衡常数1. 定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度的方程式计量系数次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。
用K 表示。
2. 意义：表示在一定条件下，可逆反应能进行的极限。
K 越大，正反应进行得越彻底。
7有关化学平衡常数的说明①化学平衡常数K 只是温度的函数。
②平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。
例如：N 2O 4(g) 2 NO 2(g)T /K 273 323 373K 5×10-4 2.2×10-2 3.7×10-12SO 2(g) + O 2(g) 2SO 3(g) K =3.6 ×1024(298K)K 很大，但常温下反应速率很小。
物理化学4资料
• 5. 已知CO的转动惯量I=1.45×10-46kg· m2，则CO 的转动特征温度为 • （A）0.36 K （B）2.78 K 2 • （C）2.78×107K（D）5.56 K 8 IkT
qr
h
2
• 6. 热力学函数与分子配分函数的关系式 对于定域粒子体系和离域粒子体系都相 同的是： • （A）G, F, S（B）U, H, S • （C）U, H, CV（D）H, G, CV
• 12. 某反应在1100K附近，温度每升高一 摄氏度， K 比原来大 1% ，试求在此温度 附近的△rHmΘ 。
解法：应用dKΘ /KΘ = （△rHmΘ/ RT2）dT
• • • •
13. 乙烯水合反应：C2H4+H2O=C2H5OH 的标准自由能变化△rGmΘ与温度的关系式为： △rGmΘ /J· mol-1 = -34585+(26.4T/K)ln(T/K)+45.19(T/K) （1）推导温度T时的标准反应热表达式（2）求573K时 的平衡常数KΘ （3）求573K时该反应的标准熵变.
• 已知下列数据（△fHΘ、SΘ均为298时的数据）： NaHCO3(S) Na2CO3(s) CO2(g)
△fHΘ/kJ mol-1 -947.7 SΘ/J K-1mol-1
H2O(g)
-241.8 188.7 33.6
-1130.9 136.6 109.6
-393.5 213.6 37.1
102.1 87.6
• 11. 反 应 3 CuCl(g)=Cu3Cl3(g) 的 △ rGmΘ/J· mol-1 =528857-52.34TlgT+438.1T • 试求（1）2000K时反应的△rSmΘ和△rHmΘ • （2）在2000K、pΘ压力下，平衡混合物中三聚物的 物质的量分数等于多少？(注意△rHmΘ与温度的关 系)。
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• 9 . 有 理 想 气 体 反 应 达 化 学 平 衡 A(g)+B(g)=3C(g)，在等温下维持体系总压不 变，向体系中加入惰性气体，平衡（ ）移 动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体后平 衡（ ）移动。
• 10. 任何化学平衡态都不是微观上的静止态， 而是 ，所以被称为动态 平衡。
三.计算题
• 5. 证明理想气体分子的平动配分函数可表示为： • qt=[5.937×1030(kg· mol-1)-3/2· m-3]×(mT)3/2V • 若N2为理想气体，用上式求 300K时1 ×10-6 m3 内每个N2 分 子 的 平 动 配 分 函 数 值 。 已 知 ： h=6.626×10-34J· s; k=1.38×10-23J· K-1; M(N2)=28.016×10-3kg· mol-1
• 3 对近独立非定位体系，在经典极限下能 级分布所拥有的微观状态数为： •
Nigi （A）tD=N! Ni !
Nigi Ni !
（B）tD=
g iNi Ni ! g iNi N!
• （C）tD=N!
（D）tD=
• 4. 在分子运动的各配分函数中与压力有 关的是： • （A）电子运动的配分函数（B）平动配 分函数（C）转动配分函数（D）振动配 分函数。
• 10. 在732K时反应NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g) 的 rGΘ 为 － 2 0 . 8 kJ· mol-1，rHΘ 为 154kJ· mol-1，则反应的rSΘ为： • （ A）239J· K-1· mol-1（B）0.239J· K-1· mol-1 （C）182J· K-1· mol-1（D）0.182J· K-1· mol-1
），
），其适
• 7 . 已 知 N2O4 的 分 解 反 应 N2O4(g)=2NO2， 在 25℃时，rGΘ = 4.78kJ· mol-1。此温度时，在 p(N2O4)=3pΘ， • p(NO2)=2pΘ的条件下，反应向（ ）方向 进行。
• 8. 温度对化学反应平衡常数的影响很大，在 恒压下，它们的定量关系是（ ）。当 （ ）时，升高温度对反应进行很有利； 当（ ）时，升高温度对反应进能量零点， 其振动的零点能等于： • （A）kT（B）kT/2（C）h（D）h/2
• 8. 在一定温度和压力下，对于一个化学 反应，能用以判断其反应方向的是 • （1）rGm （2）Kp • （3）rGm （4）rHm
• 9. 对于理想气体间反应，以各种形式表示 的平衡常数中，其值与温度和压力皆有关 系的是 • （A）Ka（B）KC（C）Kp（D）Kx
• 注：Z = qN （定位体系）或： • Z = qN /N！ （非定位体系） • 4. 某分子转动光谱中相邻两谱线的波数间隔 为20.48cm-1，则分子的转动惯量为（ ） kg· cm2。
r J ( J 1)
h2 8 I
2
J 0， 1， 2，
• 5. 晶体的爱因斯坦特征温度E=（ 其量纲为（ ）。 • 6. 化学平衡的化学势判据是（ 用条件是（ ）。
• 11. 已 知 反 应 FeO(s)+C(s)=CO(g)+Fe(s) 的 rHΘ 为正， rSΘ 为正（假设 rHΘ, rSΘ 不随 温度而变化），下列说法哪一种是正确的？ • （A）低温下自发过程，高温下非自发过程 （B）高温下自发过程，低温下非自发过程 （C）任何温度下均为非自发过程 • （D）任何温度下均为自发过程
• 3. CO的 r=2.8K，请找出在 270K时 CO 能级分布数最 多的J值（J为转动量子数，转动能级的简并度为 2J+1）。
• 4. 已知N2分子的转动特征温度为 2.86K，用统计力学 方法计算在298K，101325Pa下，分子气体的下列转动 热力学函数：Ur,CV,r, Sr, Ar.
物理化学练习四
一、选择题 • 1. 玻尔兹曼定理一般不适用于： • （ A）独粒子体系（ B）理想气体（ C）量子 气体（D）单个粒子
• 2. 玻尔兹曼分布 • (A) 是最概然分布，但不是平衡分布（ B）是 平衡分布，但不是最概然分布 • （C）既是最概然分布，又是平衡分布（D） 不是最概然分布，也不是平衡分布
• 12. 定温下，一有限的恒压反应器中化学反 应正在进行。如下说法正确的是： • A) rGm 和rGm都在变化着；
•
•
•
B) rGm 恒定rGm变化着； C) rGm 变化着rGm恒定； D) rGm 和rGm都恒定。
二、填空题
• 1 . （
玻 尔 兹 曼 统 计 的 基 本 假 设 是 ）。
• 5. 已知CO的转动惯量I=1.45×10-46kg· m2，则CO 的转动特征温度为 • （A）0.36 K （B）2.78 K 2 • （C）2.78×107K（D）5.56 K 8 IkT
qr
h
2
• 6. 热力学函数与分子配分函数的关系式 对于定域粒子体系和离域粒子体系都相 同的是： • （A）G, F, S（B）U, H, S • （C）U, H, CV（D）H, G, CV
• 1. 体系中若有2%的Cl2分子由振动基态到第一振动激 发态，Cl2分子的振动波数1=5569cm-1，试估算体系 的温度。
• 2. 设有一极大数目三维自由平动子组成的粒子体系， 其 体 积 V， 粒 子 能 量 与 温 度 的 关 系 为 h2/（8mV2/3）= 0.100T，试估算处在能级 14h2/8mV2/3与3h2/8mV2/3上的 粒子数之比。
• 1答： （1）独立子体系，（2）等概率假设， （3）S = kln • 2 . 一 维 平 动 配 分 函 数 ft 与 温 度 T 的 关 系 是 （ ），一维转动的配分函数fr与T的关系是 （ ），在T很高时，一维谐振子的配分函 数与T的关系是（ ）。
• 3. 以粒子(分子)的配分函数q表达热力学函数A时， 独粒子可别体系的A=（ ），不可别粒子体 系的A=（ ），用体系的配分函数Z表达时， A=（ ）。