化学动力学基础一解析

对任意一化学反应：eE+fF→gG+hH，其反应速率的表示式为：
r 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e dt f dt g dt h dt
2.动力学曲线的测定
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切 线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度 的方法有2种：
*1891年Arrhenius 提出化学反应速率常数 的经验公式
*1935年 Eyring等提出过渡态理论
* 1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986 年获诺贝尔化学奖
4.化学动力学的主要任务目的
①了解各种因数对化学反应速率的影响，以便 使人们能更好的控制反应条件，使化学反应按 照我们希望的速率进行。
速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
例如:
速度
速率
R P
d[R] 0 dt
d[P] 0 dt
d[R] d[P] 0 dt dt
平均速率
例如:
R P
rR
([R]2 [R]1) t2 t1
rp
([P]2 [P]1) t2 t1
平均反应速率它不能确 切反映速率的变化情况， 只提供了在一定反应时间 段内反应速率的一个平均 值，用处不大。
反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数 可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反 应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只 可能是简单的正整数1，2或3。
基元反应 A→P A+B→P 2A+B→P
反应分子数 单分子反应 双分子反应 三分子反应
（3）反应机理（反应历程）:
是指某反应是由哪些基元反应组成的。或者 说是在总反应中，连续或同时发生的所有基元 反应。
*提高反应速度
化学合成 ...
*降低反应速度
橡胶老化 金属腐蚀 ...
②研究化学反应的机理，以便使人们能够找出 决定反应速率的关键，使反应按照我们所希望 的方向进行，并使副产物尽可能的少，提高生 产效率，节约能源。
异丙醇
丙烯 丙酮
§11.2 化学反应速率表示法
1.反应速率的定义
速度
Velocity 是矢量，有方向性；
2HCl
的反应机理为：
Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
13 2 N2 2 H2 NH3(g)
H2
1 2
O2
H2O(l)
rGm / kJ mol1 16.63 237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何 使它发生，热力学无法回答。
2.化学动力学的研究对象
化学反应是否有实用价值，必须考虑.
热力学因素：反应能否进行 ？ 反应进行到何种程度Βιβλιοθήκη Baidu？
§11.3 化学反应的速率方程
速率方程又称动力学方程：它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系，或浓度等参数 与时间的关系。速率方程可表示为微分式或 积分式。
（1）基元反应（elementary reaction）：是一 个由反应物分子在碰撞中相互作用直接转化 为生成物分子的这种反应。
（2）反应分子数：在基元反应中，实际参加
在有些情况下，反应机理还要给出所经历 的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同 的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机 理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭 反应。
（4）非基元反应：
如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的 总结果，那这种反应称为非基元反应（或者总 包反应或总反应）。
反应H2+Cl2
化学动力学是研究化学反应的速率和 反应的机理以及温度、压力、催化剂、 溶剂和光照等外界因素对反应速率的 影响，把热力学的反应可能性变为现 实性。
3.化学动力学发展简史
*1848年 van’t Hoff 提出化学反应等温方程式
d ln Kc U dT RT 2
d ln k Ea dT RT 2
第十一章 化学动力学基础（一）
(背景：大兴安岭湿地)
§11.1 化学动力学的任务和目的
1.化学热力学的研究对象和局限性 化学热力学研究化学变化的方向、能达到
的最大限度以及外界条件对平衡的影响。只能 预测反应的可能性(T，P一定时用△rGm的大小 来判断)，但无法预料反应能否真正发生？怎 样才能发生？反应的速率如何？反应的机理如 何？没有“时间”观念。
瞬时反应速率
在浓度随时间变化的图
上，在时间t 时，作交点 的切线，就得到 t 时刻
的瞬时速率。显然，反应 刚开始，速率大，然后不 断减小，体现了反应速率
变化的实际情况。 表示各物质浓度随时
间的变化曲线就是反应动 力学曲线。
反应速率
r 1 d 1 dcB V dt B dt
通常的反应速率都是指 定容反应速率。
化学动力学，按其研究层次常可分为：
唯象动力学——在总反应层次上研究化学反应的速率。 即研究温度、浓度、介质、催化剂、反应器等对反应 速率的影响。
基元反应动力学——研究基元反应的动力学规律和理 论，及从基元反应的角度去探索总反应的动力学行为。
分子反应动态学——从分子反应层次上研究化学反应 的动态行为，直至态-态反应研究一次具体的碰撞行为。 这部分内容完全是微观性质的。
(1)化学方法:
在不同反应时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲 稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止， 然后进行化学分析，直接得出在t时刻反应体系内物质 浓度。此方法结果直接，但是过程复杂，时间和浓度 的对应也不是很好。
(2)物理方法：用各种物理性质测定方法(旋光、
折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、 UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量 关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法 有可能做原位反应。此测定方法快速方便，但设备贵 重，而且还要找出适当的物理量和浓度之间的对应关 系。
动力学因素：反应速度多快 ？ 多长时间达到平衡状态 ？
一个例子：氢气和氧气反应H2+1/2O2=H2O
理论上 rG = - 287 kJ mol-1，几乎可以完全反应
*实际上常温常压下反应极慢 （106 亿年生成0.15 % 的水）
** 加入铂黑（或者点火，加温 ），很快几乎都变成
水
¤说明反应速度的重要性。 ¤说明反应速度的可调变性。