分子重排

芳香重排反应

Fries（弗里斯）重排
Fries（弗里斯）重排
羧酸的酚酯在lewis酸（如AlCl3、ZnCl2、FeCl3）催化剂存在下加 热，发生酰基迁移至邻位或对位，形成酚酮的重排称为Fries重排。
邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例 如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则 主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大， 一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控 制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。
无α-H（卤代酮）重排
有α-H（卤代酮）重排 一般认为经环丙酮中间体的亲电重排：
此法可用于合成张力较大的四元环。反应机理
反应实例：
游离基重排反应
1,2-芳基转移 1,2-卤基重排
1,2-芳基转移
游离基重排是指生成游离基后, 游离基发生重排的反应. 游离基重排研究的最多的是1,2-芳基转移,即一个芳基从一个 位置转移到相邻的位置上去。 例如,β-苯基异戊醛,在氯苯中 有二叔丁基过氧化物存在下发生游离基重排反应。反应历程 如下：
亲核重排反应类型
涉及碳正离子的重排反应 Pinacol (频哪醇)重排反应 Wagner-Meerwein（瓦格纳尔—梅尔外茵）重排 Demyannov(捷姆扬诺夫)重排反应 涉及碳烯中间体 涉及碳烯中间体的Wolf（武尔夫）重排 涉及缺电子氮的重排 Hofmann（霍夫曼）重排 Curtius（库尔修斯） Schmidt（施米特） Lossen（洛森）重排 Beckmann（贝克曼） 涉及缺电子氧的重排 Baeyer-Villiger（拜耳—维利格） 烃基氢过氧化物重排 烃基氢过氧化物重排
值得注意的是游离基重排的限度比碳正离子小 的多。在上述实例中只有50%转移。再就是这里没 有甲基转移,一般在常温情况下不发生甲基的游离基 转移.除芳基以外,乙烯基和乙酰氧基、卤素也能转 移。迁移基团的重排动力是形成更稳定的游离基,但 在常温条件下,一般不发生烷基或很少发生氢的迁 移．这是因为芳基的1,2迁移形成一个离域的桥式芳 基游离型中间体或过渡状态,他比烷基迁移通过五价 碳结构在能量上更为有利。尽管甲基迁移可产生更 为稳定的游离基．
1,2-卤基重排 重排反应的动力也是生成一个更为稳定的游离基。例 如，在游离基的条件下，溴化氢对三氯甲基乙烯的加成。孤 电子与氯形成桥式中间体更为稳定。
σ-键迁移重排反应
Claisen（克莱森）重排反应 Cope（考普）重排反应
Claisen（克莱森）重排反应
烯醇类或酚类的烯丙基醚在加热条件下，发生烯丙基从氧原子上迁移至碳 原子上的重排。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到 邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占 满时不发生此类重排反应。
亲电重排反应
Stevens（史蒂文斯）重排 Wittig（维悌希）重排 Favorsky（法沃尔斯基）重排
Stevens（史蒂文斯）重排
季铵盐（或锍盐）在碱性条件下其中的烃基从氮原子（或硫原子） 上迁移至邻近的碳负离子上的重排称Stevens重排，如：
Y = RCO , ROOC , Ph等，最常见的迁移基团为烯丙基、二苯甲基、 3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。硫Ylide也能发生这样的反应：
反应机理(当R是手性碳原子时，重排后其构型保持不变 ):
反应实例：
Beckmann（贝克曼）重排
醛肟及酮肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、 SO2Cl2等）作用下，发生重排转变为酰胺，称Beckmann重
排。其立体化学特征：不对称酮肟的重排为反式重排.
反应机理：在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水， 同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离 子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构 型不变.
分子重排
分子重排
分子重排概述 亲核重排反应
亲电重排反应
游离基重排反应 σ-键迁移重排反应 芳香重排反应
谢
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分子重排概述
反应基质分子在进攻试剂或反应介质的 影响下，其中的原子或基团在分子中发生移 位或碳骨架发生改变，从而生成与原反应基 质分子结构不同的新的分子，这类反应称为 分子重排反应。
Demyannov(捷姆扬诺夫)重排反应
此类反应是指脂肪族伯胺或脂环族伯胺通过重氮化作用形成碳正离 子进行重排反应。反应历程如Wagner-Meerwein（瓦格纳尔—梅尔外茵） 重排反应。
CH2NH2
HNO2 -N2
HO2 -H
OH
-H
涉及碳烯中间体的Wolf（武尔夫）重排
重氮酮在氧化银、光或热的作用下，失去氮而重排成为 烯酮类化合物的反应成为Wolf（武尔夫）重排反应。Wolf （武尔夫）重排反应是通过碳烯（卡宾）中间体进行的。该 反应在有机合成上可将一个羧酸转化为增加一个碳原子的羧 酸或其衍生物。
将羧酸制成不稳定的酰基叠氮，后者在惰性溶剂中加热 发生脱氮重排析离出中间体异氰酸酯，再经水解得到伯胺， 此反应称Curtius重排反应，过程：
反应机理：
反应实例
Schmidt（施米特）重排 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、 聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、 腈及酰胺
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型， 重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具 有稳定椅式构象的缘故。
Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与 碳烯相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。
反应实例：
烯酮与水、醇、氨及胺反应，可分别得到羧酸、酯、酰胺及取代酰胺：
Wolff重排实例:
Hofmann（霍夫曼）重排
酰胺在碱性介质中用Cl2或Br2（NaOCl或NaOBr）处理， 放出CO2变为减少一个碳原子的伯胺，此反应成为Hofmann 降解重排。如：
反应机理：
反应实例：
Curtius（库尔修斯）重排
反应机理
反应实例
Cope（考普）重排反应 1,5二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应 (Claisen 重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。 1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。
反应机理：Cope重排是[3,3]σ-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡 态进行的协同反应. 在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：
反应机理：
+ H+
+ O C
CH3 CH3
OH H3C + H3C
+ + H C O
H O H
亲电重排反应
亲电重排亦称富电子体系的重排，它包含产生负离子中 间体的重排：迁移基团 X 把电子对留给与之相连的原子B 。 重排在碱性条件下进行，大多数亦属1,2-重排。 一般来说， 亲电重排不如亲核重排普遍。反应历程如下；
Wagner-Meerwein（瓦格纳尔—梅尔外茵）重排
Wagner-Meerwein（瓦格纳尔—梅尔外茵）重排属于分子内的亲 核碳重排反应，通过生成碳正离子中间体进行的取代、消除和加成等反 应，常常伴随着碳骨架的重排，这样的重排反应总称为WagnerMeerwein（瓦格纳尔—梅尔外茵）重排反应。
分子重排分类
按分子内及分子间重排分类 分子内重排 分子间重排 按反应历程分类 亲核重排、亲电重排、游离基重排和σ键的迁移重排 按迁移基团的相对位置分类 1，2—迁移重排、1，3—迁移重排、1，5—迁移重排 以及3，3—迁移重排等 按不同元素间的迁移分类 C→C、C→O、O→C、N→O重排
羧酸的Schmidt重排
当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：
反应实例：
醛的Schmidt重排
酮的Schmidt重排
烷基芳基酮重排时，一般是芳基进行迁移，如：
Lossen（洛森）重排
异羟肟酸或其酰基衍生物单独加热，或在SOCl2 、 P2O5 等脱水剂存在下加热，发生重排得到异氰酸酯，再经水解生 成伯胺.
重排机理：
实例：
注：若迁移基团含有手征碳原子，经Wittig重排后，此基团构型部分发生消 旋化。迁移基团构型部分发生消旋化， 部分消旋化表明，C-O键的断裂与C-C键
的形成不是协同进行，而是C-O键先断裂，C-C键再形成。例如：
Favorsky（法沃尔斯基）重排
α-卤代酮类在碱性催化剂（ROK、RONa、 NaOH等）存在下发生重排生成羧酸酯或羧酸 （NH3存在使生成酰胺）的重排称Favorsky重排。
Pinacol (频哪醇)重排反应
在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基 带着一对电子转移到失去羟基的正碳离子上,生成不 对称酮的反应，称频哪醇重排。正碳离子的形成和 基团的迁移系经由一个正碳离子桥式过渡状态。
Pinacol (频哪醇)重排反应实例：
需要说明的是 ①在反应过程中凡是能生成类似碳正离子者，都能发 生此类重排。例如—卤代醇、氨基醇和环氧化 物、—羟基酮等。 ②两个羟基中哪个脱掉后形成比较稳定的碳正离子， 则哪个羟基优先质子化，使生成的碳正离子趋于稳 定的基团顺序是p—CH3OC6H4—>C6H5>烷基>氢 ③亲核性强的那个基团优先发生迁移。 ④Pinacol (频哪醇)重排，其立体特征是迁移基团在连 接离去基团的键完全断裂之前从离去基团的背面连 接到迁移末端，因此优先迁移的基团应与反应基质 分子的离去基团处于反式共平面，而且迁移终点 （具有手性中心的）构型往往发生反转。

亲核重排反应
重排过程,Z带着一对电子从原子C迁移到另一个缺 少一对电子的原子A上。 多数亲核重排是1,2-重排，即 基团的迁移发生于相邻的两个原子间。上式中，A为C、 N、O等原子，而Z为X、O、S、N、C、H等原子。 重排后的分子与反应体系的负性部分结合生成重排取代 取酸性的a-氢原子形成内鎓盐，然 后重排得三级胺。