第3章 金属腐蚀动力学

• 交换电流密度和平衡电极电位是从不同的 角度描述平衡电极状态的两个参数。
• 平衡电极电位是从静态性质（热力学函数） 得出的，而i 0则是体系的动态性质。 • 无法由电流表直接测试，但可以用各种暂 态和稳态的方法间接求得。
3.2 极化作用
• 3.2.1 腐蚀电池的极化现象
通电前的一些参数： E0,Zn＝－0.80V，E0,Cu ＝ 0.05V
Zn
没有电流在外电路流通的电极叫做孤立电极。 一个孤立的电极处于平衡态，金属不发生腐蚀。
实际上，即使最简单的场合，一个
孤立的金属电极也会发生腐蚀。
• 电极反应如下： • Fe → Fe2+ + 2e (1)
• 2H+ + 2e → H2 (2)
分析：孤立的电极上同时进行着两个电极反应:
(1) 主要按阳极反应方向进行
• 1938年，著名的腐蚀学家瓦格纳(C.Wagner)正式提出了
混合电位理论，对于孤立金属电极的腐蚀现象进行了较完
V与电流密度的关系
• 法拉第定律：在电极上发生反应的物质的量x和通 过电极的电量Q成正比，即 x= Q / nF 则： V= x / St
=Q / StnF
=It / StnF
= i / nF
V与电流密度的关系
i = nFv
i 的单位: A/m2 ，v 的单位: mol/m2s， F = 96500C/mol
1.阳极过程：Fe → Fe2+ +2e 氧化反应 2.阴极过程：Cu2+ + 2e → Cu 还原反应 3. 传质过程: （液相传质过程）
传质过程的三种方式： 迁移(migration)、扩散(diffusion)及对流(convection)。
电极反应O + ne → R不是一个简单的过程
一般电极反应的途径
浓度极化示意图
电阻极化
• 由于电极反应过程中金属表面生成氧化膜，
或在腐蚀过程中形成腐蚀产物膜时，金属
离子通过这层膜进入溶液，或者阳极反应
生成的水化离子通过膜中充满电解液的微
孔时，都有很大电阻。由此引起的极化叫
做电阻极化。
极化结果
• 阴极极化，电极电位变得更负；
• 阳极极化，电极电位变得更正。
• 电极的两种状态
3.1 电化学反应速度
3.1.1 电极过程
1.学习几个基本概念
电极系统 两层含义： 电子导体相(金属) （1）由两个相组成： 离子导体相(电解质) （2）在“金属/电解质” 界面上有电荷转移，
电极系统和电极反应
Zn
Zn2+ + 2e
电极系统发生的电荷 转移和化学反应，称 为电极反应。
电极系统
电化学反应至少包括三个过程：
1. 平衡状态 电极反应处于平衡状态，其电位为平衡电位Ee(热力 学参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等，其 大小称为交换电流密度，记为i0。 0 i i i • 2.极化状态 对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打 破，电位偏离平衡电位 Ee 达到极化电位 E 。外电流 又叫极化电流。
i i i
3.2.3 过电位
• 某一电流密度下的电极电位与其平衡电位
之差的绝对值称为该电极反应的过电位，
以η 表示。
∣η∣ = Ei - Ee
阴极(cathode)过电位: ηc = Ee,c - Ec 阳极(anode)过电位：
ηa = Ea – Ee，a
3.2.4 极化曲线
为了使电极电位与通过的电流强度（或电流密度）
应和一个阴极反应，这两个反应称为共轭反应。
Fe → Fe2+ + 2e (1)
2H+ + 2e → H2 (2)
反应（1）和（2）称为共轭反应
•在共轭反应中，平衡电位低的电极发生阳极反应 •Fe → Fe2+ + 2e •平衡电位高的电极发生阴极反应
•2H+ + 2e → H2
发生共轭反应的条件： Ee,H /H ─ Ee,Fe
(1)
• 2H+ + 2e → H2 (2)
问题： 1.此时金属的电位是否是平衡电位？ 2.这种情况测得金属的电位是什么电位？
3.6 瓦格纳混合电位理论
• 3.6.1共轭体系
• 如果一个电极上只进行一个电极反应
Zn2+ + 2e = 平衡电位 阳极反应速度=阴极反应速度 外电路电流=0
孤立电极示意图
• S点对应的电位称为腐蚀电位(稳态电位、混合电位）。 • S点处：阳极反应放出的电子恰好全部被阴极反应所吸收，
电极表面没有电荷积累，其带电状况就不随时间变化，电极
电位也不随时间变化，这个状态称为稳定状态，稳定状态所 对应的电位称为稳态电位。
• Fe → Fe2+ + 2e （1） • 2H+ + 2e → H2 （2）
• 电池接通后，阴极电位负 移，阳极电位正移。结果 使腐蚀电池的电位差减小，
腐蚀电流急剧降低，这种
现象称为电池的极化作用。
•极化定义：当电极上有净电流通过时，电极电位显 著偏离了未通电时开路电位（平衡电位或非平衡的稳 态电位）的现象叫做电极的极化( polarization)。
3.2.2 极化原因及类型
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0 i i i
交换电流密度
• 在平衡状态下，同一电极上大小相等、方 向相反的电流密度称为交换电流密度，简 称交换电流，以i0表示。
O + ne
R
室温下某些电极反应的交换电流密度
电极材料 电极反应 溶液组成及浓度 i0，A/cm2
Pt Hg Ni Fe Co Cu Zn
Hg
2H+ + 2e 2H+ + 2e Ni2+ + 2e Fe2+ + 2e Co2+ + 2e Cu2+ + 2e Zn2+ + 2e
+ 2 2+/Fe
>0
3.6.2 腐蚀电位
平衡态对应平衡电位
非平衡态对应的电位
金属腐蚀时电位的变化
• 锌在HCl中发生腐蚀时，锌的 电极电位将偏离其平衡电位 正移，析氢反应的电极电位 将偏离其平衡电位负移。最 后到达交点S点。S点的电位
称为腐蚀电位Ecorr。
•即锌腐蚀时测得的锌的电位既不是锌的平衡电位，也 不是氢电极的平衡电位，而是这两个电位之间的某个值
Mn+(aq) + ne → M(s) (沉积)
(a)
(b)
双电层示意图
•活化极化 （电化学极化）
Zn → Zn2++ 2e反应不易进行，因Zn2+的水化需要一定的活 化能，而电子的转移速度很快，故Zn电极表面上电子逐渐 减少，结果电位正移。
浓度极化
实际上，Zn2+离子向溶液本体中
的迁移速度是很慢的，结果 ，
• 稳态电位是非平衡电位，
• 其数值介于反应(1)和反应(2)的平衡电位之间，
Ee,Fe2+/Fe < Ec < Ee,H+/H2
• 对应于腐蚀电位的电流密度称为腐蚀电流密度或 腐蚀电流密度，用符号icorr表示。
• 平衡电极→平衡电位 • 非平衡电极→非平衡电位
↓（腐蚀金属电极） • 腐蚀电位（自腐蚀电位）
的变化情况更清晰直观，经常利用电位—电流图
（或电位—电流密度图），即极化曲线。
极化曲线
E0ZnA：阳极极化曲线 E0CuC：阴极极化曲线
极化率
dEa/dia：阳极极化率；
dEc/dic ：阴极极化率
极化率及其意义
• 极化曲线的斜率表示它们的 极化程度 ——极化率P 电极的极化率越大，电极反应越 不易进行；
R＝230Ω。
I0→0
通电瞬间，电池通过的电流应为： I始＝（E0,Cu － E0,Zn）／R ＝［0.05－（－0.80）］／230
＝ 3.7×10ˉ3A ＝ 3.7mA 但短路后几秒，电流逐渐减小，最后达到一稳定值：0.2mA。
• 什么原因？
欧姆定律：I = E / R 影响电池电流大小的因素有两个， 一是电池的电阻，二是两电极间的电位差。
交换电流密度的意义
• i 0数值很大，表明电极上可以通过很大的外 电流，而电极电位改变很小，表明这种电 极反应的可逆性大；
i 0数值很小，说明电极上只要有少量的外电流 通过，就会引起电极电位较大的改变，表明这 种电极反应的可逆性小， 意义：可以根据交换电流密度的大小估计某一 电极的可逆性以及衡量电化学平衡到达的速度。
H2 H2 Ni Fe Co Cu Zn
Hg2Cl2+2e 2Hg+Cl-
0.1mol/L H2SO4 0.5mol/L H2SO4 1.0mol/L NiSO4 1.0mol/L FeSO4 1.0mol/L CoCl2 1.0mol/L CuSO4 1.0mol/L ZnSO4 饱和KCl
10-3 5×10-13 2×10-9 10-8 8×10-7 2×10-5 2×10-5 ？
第3章
金属腐蚀动力学
第3章 电化学腐蚀动力学
20世纪40年代末、50年代初发展起来的电化学动力学是研究非 平衡体系的电化学行为及动力学过程的一门科学. 电化学动力学中的一些理论在金属腐蚀与防护领域中的应用就 构成了电化学腐蚀动力学的研究内容； 1.金属电化学腐蚀的电极行为与机理； 2.金属电化学腐蚀速度及其影响因素等。 为什么铝的标准电极电位很负（-1.662V），但比铁要耐蚀？
(2) 主要按阴极反应方向进行
• 结论：
• 一种金属发生电化学腐蚀时，金
属表面上至少同时发生两个或两
个以上不同的电极反应：
• 一个是金属电极发生的阳极氧化
反应，导致金属本身的溶解，称 阳极反应。 • 另一个是溶液中的去极化剂在金 属表面进行的阴极还原反应。称 阴极反应。
一个孤立电极上同时以相等的速度进行着一个阳极反
若ν >ν，则电极总反应速度ν=ν-ν，电极做阴极；
若ν<ν，则电极总反应速度ν=ν-ν，电极做阳极。
电极反应速度的定义
• 通常用单位时间内发生反应的物质的量来 定义化学反应速度，用符号ν表示。
电极反应是一种异相的界面反应。异相化学反应速度 常用单位面积、单位时间内发生反应的物质的量x来 表示，即： V = x / S· t x: 发生电极反应的物质的量，(mol)， S: 电极面积， (m2)； t: 为反应时间。若时间以s为单位，则v的SI单位为 molm-2s-1。
一个最简单的电极反应至少包含几个串联的、互相连续的单 元步骤：液相传质步骤、电子转移步骤和生成新相。
电极反应过程的速度控制步骤
如果其中有某一步骤阻力最大，整个电极反应所表现 的动力学特征就与这个最慢步骤的动力学特征相同， 这个速度最慢的步骤就是控制步骤。
电极电位的产生及其含义 M(s) → Mn+(aq) + ne (溶解)
电极上的电流密度与化学反应速度成正比 • 常用电流密度(单位电极截面上通过的电流，SI单 位为Am-2)来表示电化学反应速度的大小。
3.1.3 交换电流密度
• 如果电极上没有净电流通过，电极处于平衡状态， 其电极电位为平衡电位Ee。
O + ne
R
此平衡电位下，阴极反应速度和阳极反应速度相等， 方向相反，即
[Zn2+]电极附近 > [Zn2+]溶液本体
[Zn2+]电极附近 > [Zn2+]溶液本体
电极极化原因和类型与控制步骤有关。 （1）活化极化：
由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为活化极化(或
电化学极化)。
（2）浓度极化：
液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或
浓差极化。
浓度极化
• 如果电子转移步骤很快，而液相传质步骤很慢，使 其成为整个电极反应的控制步骤，由液相传质步骤 的阻力所造成的极化叫做浓度极化(或浓差极化)。
3.1.2 电极反应速度
• 任何一个电极反应都可以写成如下的通式： O + ne R
• 当电极反应按正向(还原方向)进行时，阴极反应， 反应速度用

v 表示。
• 当电极反应按逆向(氧化方向)进行时，阳极反应， 反应速度用 v 表示。

O + ne
R
• 当电极处于平衡时，正、逆反应速度相等，即 v =v ； 当电极处于非平衡时，净反应速度为两过程速度 之差，
电极的极化率较小，电极反应就
容易进行。 极化率是电极反应进行难易程度的物理量
简化的极化曲线—腐蚀极化图
忽略了体系的电阻 曲线画成直线
腐蚀极化图
极化曲线的应用
1.根据极化曲线，判断金属腐蚀进行的难易程度 2.根据极化曲线，判断金属腐蚀的极化类型
• 金属表面上发生的电极反应：
• Fe → Fe2+ + 2e
• 电极反应的步骤
一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生 电化学反应，放出电子(氧化)或得到电子(还原)， 转变为产物。 (3) 液相传质或新相生成：产物如果是离子， 向溶液内部迁移；如果是固体或气体，则有新 相生成。